Rearranjos 3-aza-Cope : efeito dramático dos substituintes na velocidade da reacção

Dissertação apresentada para a obtenção do Grau de Doutor em Química Especialidade de Química Orgânica pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecnologia

Análise do processo de participação pública no projecto de Alta Velocidade Ferroviária

The study focuses on the public participation during the decision-making process of the High Speed Rail Project (popularly known as TGV) in Portugal. The study analyzes the media references on the topic and its actors in a quantitative and qualitative way from September 2008 to November 2009 anchored in the 2009 Legislatives and Local elections. The work concludes that despite the political polarization around the High Speed Rail Project, contributing to bring it to public debate, it didn’t allow for an improvement in qualitative information that could allow the emergence of an active and informed citizen participation in the debate.

Comando do binário aplicado a um motor e obtenção automática da sua característica binário - velocidade

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em engenharia electrotécnica e de computadores

Efeito da velocidade de polimerização na eficiência de PDLCs

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obter o Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Projecto e optimização da alimentação de um sensor de velocidade de onda de pulso

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Electrotécnica e de Computadores

Controlo de velocidade de um veículo elétrico autónomo

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Eletrotécnica e de Computadores

Influência da força de aperto na minimização do dano em furação a alta velocidade em materiais compósitos

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Estudo comparativo de medição da velocidade da onda de pulso: VasoCheck versus complior

A medição da Velocidade da Onda de Pulso (VOP), enquanto meio complementar de diagnóstico e tratamento das doenças cardiovasculares, é considerada um marcador precoce de compromisso arterial em diversos contextos clínicos. O seu papel consolida-se na prevenção primária da patologia arterial, através da avaliação das propriedades mecânicas dos vasos sanguíneos, nomeadamente, quanto à sua rigidez e distensibilidade. Neste trabalho pretende-se comparar os valores experimentais da VOP obtidos com dois métodos de medição diferentes. Para a obtenção das ondas de pulso, utilizaram-se dois equipamentos não-invasivos que permitem uma avaliação in-vivo das propriedades mecânicas dos vasos sanguíneos. Estes distinguem-se pelo princípio físico em que se baseiam: o Complior usa sensores de pressão, baseando-se no princípio piezoeléctrico e o protótipo do equipamento VasoCheck, desenvolvido no nosso grupo da NMT, usa sensores ópticos de infra-vermelho, baseando-se no princípio fotopletismográfico (FPG). As medições com os dois métodos realizaram-se em ambiente controlado, numa amostra de 42 voluntários dos 20 aos 30 anos de idade, de ambos os sexos, saudáveis e sem diagnóstico cardiovascular associado. Os dados experimentais obtidos com os métodos e sensores acima enunciados foram tratados estatisticamente. Os valores da VOP obtidos com o método FPG mostraram-se consistentes e em boa concordância com os obtidos com o método piezoeléctrico. O método FPG aparenta ser mais rápido na sua utilização. Futuramente, evidencia-se importante repetir a série de medições com os dois métodos numa amostra maior, estendendo-a também a voluntários com diagnóstico cardiovascular conhecido. Com base neste trabalho foi apresentada a comunicação painel “Análise comparativa de dois métodos de medição da Velocidade da Onda de Pulso” na International Conference on Health Technology Assessment and Quality Management 2012, realizada a 3 e 4 de Fevereiro de 2012 na Escola Superior de Tecnologia da Saúde de Lisboa.

Processo de formação e processo de desenvolvimento: contributo para a compreensão do processo de mudança de atitude num projecto de desenvolvimento rural integrado

Dissertação de mestrado em Ciências da Educação: área de Educação e Desenvolvimento

Despolimerização do polimetacrilato de metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

O crescente consumo de materiais plásticos, a maioria produzidos a partir de matérias-primas derivadas do petróleo, um recurso não renovável, e a deposição dos seus resíduos não biodegradáveis na natureza, colocam problemas ambientais de solução premente. Este trabalho teve como objectivo o estudo de um processo de reciclagem química de resíduos plásticos, a despolimerização catalítica de polimetacrilato de metilo (PMMA), vulgarmente designado por vidro acrílico, com vista à obtenção do seu monómero puro, metacrilato de metilo (MMA), para posterior produção de PMMA. A utilização de catalisadores permite diminuir a temperatura do processo de despolimerização térmica, pirólise, e modificar a selectividade relativamente aos produtos desejados. A pirólise de PMMA tem sido estudada a temperaturas de 450-590 ºC. Neste caso foi realizado, a 320 ºC, num reactor de leito fluidizado, um estudo prévio do efeito de diversos metais, cobre, níquel, cério, césio e lantânio suportados numa argila pilarizada calcinada a três temperaturas diferentes, 300 ºC, 500 ºC e 700 ºC. Foram testados polímero puro e resíduo de polímero, proveniente da reciclagem automóvel (vidros e partes ópticas). Em todas as reacções realizadas, que atingiram conversões elevadas, foi obtido maioritariamente MMA, com selectividades que variaram entre 97% e 99%, sendo formadas quantidades vestigiárias de ácido acrílico e ácido metacrílico. Foi verificado que quase todos os materiais testados promovem um efeito catalítico considerável à temperatura de 320 ºC. As argilas pilarizadas não impregnadas, que serviram como suporte, apresentaram uma actividade catalítica muito significativa. Relativamente às temperaturas de calcinação observou-se que a argila calcinada a 300 ºC é a que apresenta melhores resultados, quer em termos de conversão final, como de velocidade inicial e selectividade para o monómero. Os aditivos contidos no resíduo de PMMA não apresentaram um efeito de inibição significativo na actividade dos catalisadores testados. Em consequência, conclui-se que a utilização de argilas pilarizadas à temperatura de 320 ºC(mais baixa que as aplicadas na pirólise térmica de PMMA, iguais ou superiores a 450 ºC) constitui um processo, que associado a uma considerável poupança de energia, se torna uma alternativa bastante viável à despolimerização térmica de resíduos de polimetacrilato de metilo.

Contribuição para o estudo da influência do dióxido de carbono no processo de biodegradação (reactor fed-batch proporcional)

O reactor “Fed-batch” Proporcional utiliza o aumento de pressão que se verifica no interior do reactor, provocado pela acumulação do dióxido de carbono produzido no decurso da degradação aeróbia de um composto orgânico, para adicionar substrato ao reactor, sendo a alimentação proporcional à velocidade ou taxa de degradação de substrato. Nestas circunstâncias, e pretendendo-se avaliar da fiabilidade daquele tipo de reactor, era necessário verificar se a reacção biológica era perturbada pela acumulação de dióxido de carbono. Assim, o presente trabalho teve por objectivo estudar a influência do dióxido de carbono, dissolvido na solução de fermentação, no crescimento microbiano e no consumo de substrato, através da comparação do funcionamento, em paralelo, de dois reactores “fed-batch”, sendo um proporcional e outro aberto. Constatou-se que os valores das constantes cinéticas, taxa específica de consumo de substrato (qobs) e coeficiente de rendimento celular (Y(X/S)), determinados no reactor “Fed-batch” Proporcional e num reactor “Fed-batch” Aberto, operados em condições equivalentes, eram semelhantes. Os valores da taxa de crescimento específica (μobs) apresentam diferenças mais significativas, no entanto a maioria dos testes estatísticos não-paramétricos aplicados demonstraram que o conjunto de valores de cada reactor pertencem à mesma distribuição. A taxa de consumo de oxigénio (OUR), que reflecte a viabilidade da biomassa, é normalmente superior no reactor “Fed-batch” Aberto. Os resultados obtidos no presente estudo não evidenciaram efeitos inibidores, para a reacção biológica, provocados pelo dióxido de carbono dissolvido, ou pelos iões bicarbonato que se acumulam no reactor “Fed-batch” Proporcional.

Síntese de acetato de decilo por catálise enzimática em meio supercrítico

Este trabalho teve como objectivo o estudo, em reactor fechado, da produção de ésteres de cadeia longa por catálise enzimática em meio supercrítico com vista ao desenvolvimento de um processo sustentável, tecnologicamente eficiente e limpo e que constitua uma alternativa aos processos químicos tradicionais. Como composto modelo a produzir foi seleccionado o acetato de decilo, um éster com aplicação na indústria de fragrâncias. A reacção estudada foi a transesterificação do acetato de vinilo com o decanol, obtendo-se como principal produto o acetato de decilo. O catalisador escolhido foi a lipase B de Candida antarctica (CALB), imobilizada na resina macroporosa Lewatit B (Novozym 435®). A síntese de acetato de decilo foi estudada numa instalação experimental de alta pressão, equipada com um reactor fechado de volume variável, a operar isotermicamente a 35 ºC e a 100 bar, usando-se como solvente CO2 em condições supercríticas. Fez-se a determinação do conteúdo enzimático por tamanho de partícula de catalisador, tendo-se verificado que as partículas mais pequenas têm uma quantidade específica de enzima mais elevada, havendo uma relação inversamente proporcional entre o conteúdo enzimático e o tamanho de partícula. Verificou-se também que a enzima deve estar localizada numa camada exterior da partícula, seguindo um modelo do tipo “casca de ovo”, sendo a espessura dessa camada de 60 μm (assumindo distribuição uniforme) e independente do tamanho de partícula. Analisaram-se as resistências à transferência de massa, tanto externas como internas. Para as primeiras, fez-se apenas variar a agitação dentro do reactor, mantendo todas as outras condições de operação constantes (temperatura, pressão, quantidade de enzima, tamanho de partícula, concentração de substratos na alimentação). Verificou-se que a partir de 950 r.p.m. as resistências externas à transferência de massa são eliminadas. Relativamente às resistências internas, realizaram-se várias reacções com diferentes tamanhos de partícula, mas com a mesma quantidade de enzima, a mesma concentração dos dois substratos na alimentação, a mesma agitação, temperatura e pressão. Os resultados obtidos mostram que não há influência significativa do tamanho das partículas de catalisador sobre a velocidade inicial de reacção, pelo que as resistências internas à transferência de massa se podem considerar desprezáveis. Estudou-se também o efeito da variação da concentração dos substratos na alimentação sobre as velocidades iniciais de reacção. Observou-se que a partir de uma determinada concentração de decanol em excesso relativamente ao acetato de vinilo, a reacção é inibida pelo álcool. Pelo contrário, a reacção é favorecida quando a alimentação tem excesso de acetato de vinilo, havendo um aumento significativo da sua velocidade inicial. Estes resultados são consistentes com um mecanismo do tipo Ping-pong bi-bi com inibição competitiva por parte do álcool, comum na descrição de reacções enzimáticas de esterificação/transesterificação. Por último, fez-se uma comparação dos resultados obtidos em meio supercrítico (CO2) e em meio orgânico (hexano). Observou-se que as reacções em hexano apresentam uma velocidade inicial significativamente superior.

Projecto de uma caixa de velocidades eléctrica por meio da variação do número de pólos para motores em disco de rotor em alumínio e em materiais supercondutores de alta temperatura (SAT)

Nesta dissertação apresenta-se um motor em disco polifásico inovador bem como uma estratégia de controlo com base no método de variação de velocidade por comutação do número de pares de pólos. A configuração das bobinas aliada à escolha das correntes e tensões que se injectam nas bobinas dos estatores, permite comutar electronicamente o número de pólos do motor entre 2, 4 6 e 8 pólos, conseguindo-se controlar a característica binário/velocidade do motor. O motor em disco possui a bobinagem feita em cobre com dois semi-estatores, em que quando utiliza o rotor em alumínio (com condutividade diferente de zero) comporta-se como um motor de indução convencional. Quando se substitui o rotor em alumínio por um constituído por um supercondutor de alta temperatura (SAT), o dispositivo comporta-se como um motor de histerese. O princípio de funcionamento do motor em disco convencional é baseado na indução de força electromotrizes no rotor e, consequentemente, uma vez que o alumínio é bom condutor eléctrico, correntes eléctricas induzidas, originadas por haver um campo magnético variável que é criado pelos semi-estatores. O comportamento deste tipo de motores, no que diz respeito a principais características (como o binário/velocidade para os diferentes números de pares de pólos), circuito equivalente de Steinmetz, entre outras teorias associadas é já conhecido há bastante tempo. O princípio de funcionamento do motor SAT é diferente do apresentado anteriormente, funciona com base na dinâmica de vórtices e devido ao facto de aparecer o fenómeno de ancoragem de fluxo (flux pinning) nos supercondutores de alta temperatura. Como o campo magnético varia, então o disco roda. Este motor tem um princípio de funcionamento muito mais complexo que o motor de indução sendo a obtenção do modelo do motor SAT complicada. A obtenção do modelo do motor SAT não é abordado nesta dissertação. Os comportamentos e modos de operação do motor com disco de alumínio e em materiais SAT são simulados através de um programa comercial de elementos finitos, nesta dissertação, sendo a supercondutividade simulada com base na relação entre o campo eléctrico e a densidade de corrente pela lei da potenciação (E-J power law). Com as simulações pretende-se comparar o rendimento electromecânico de ambos os motores.

Cristalização do clorato de sódio

Este trabalho está divido em três partes, sendo a primeira a melhoria das condições operatórias da cristalização do clorato de sódio, a segunda parte o efeito dos sulfatos na quantidade de crómio no produto final e a terceira parte baseia-se na determinação de um método para remover sulfatos. A produção de clorato de sódio é realizada por via electroquímica a partir de uma solução de NaCl (salmoura). De seguida o clorato de sódio é produzido por cristalização a frio. Como a agitação e as rampas de arrefecimento são importantes na definição da granulometria, tentou-se optimizar o processo tentando aumentar o tamanho do grão, diminuindo a distribuição granulométrica e verificar se é possível obter um aumento da produção. Assim começou-se por caracterizar o sistema a 69 rpm para se verificar as diferenças quando comparadas com o aumento da agitação para 97,5 rpm. Começou-se por verificar o comportamento do C003 em termos da quantidade de sólidos ao longo do vazamento, concluindo-se que para cada nível do C003 a quantidade de sólidos é aproximadamente constante. Após a caracterização do C003, verificou-se a granulometria do produto final, onde se verificou uma grande DTC. De seguida verificou-se a eficiência do EP para diferentes tempos de residência, verificando-se que nas condições de funcionamento actuais, débito de 12 m3 /h, é eficiente assim como para um débito de 15,6 m3/h. Após a caracterização da etapa final de cristalização, começou-se por caracterizar o sistema em si de cristalização, nomeadamente o C901/3 e o C902/3. Como em cristalização a homogeneidade do cristalizador é um factor muito importante para evitar a grande DTC que se verifica no produto final, fomos verificar a homogeneidade do C901/3 e do C902/3. Assim se verifica que os dois cristalizadores são pouco homogéneos. No entanto verifica-se que na primeira etapa de cristalização deveríamos ter uma agitação de 69 rpm, para que o cristalizador seja totalmente homogéneo. Após verificarmos que o C902/3 não é homogéneo, fomos aumentar a agitação para 97,5 rpm onde verificamos que o sistema ainda não é homogéneo mas passamos de uma razão entre a massa total em baixo e a massa total em cima de 4,1 para 1,5. Verifica-se assim por extrapolação linear que a velocidade de agitação para uma razão 1 é de 103 rpm. Como se sabe que o método de secagem é importante, fomos verificar qual o método de secagem que nos daria resultados concordantes em cada um dos ensaios, assim verificou-se, que o melhor método seria após a filtração a vácuo, lavar os cristais com uma solução saturada de clorato de sódio e posteriormente secá-los com papel absorvente para lhe retirarmos a maior humidade e de seguida secá-los ao ar durante pelo menos três horas. Antes de se começarem a fazer ensaios para tentar optimizar o processo foi-se verificar o coeficiente de transferência de calor para podermos verificar o que acontece com o aumento da velocidade de agitação, assim como com as diversas rampas de arrefecimento testadas. Verifica-se assim que no C902/3 nos ensaios a 69 rpm, com a rampa de cristalização actual, temos um valor médio de 10000 Kcal/ºC.h e nos ensaios a 97,5 rpm temos um coeficiente de transferência de calor variável entre 10000 Kacl/ºC.h e 15000 Kcal/ºC.h conforme a abertura da válvula. Para se verificar o efeito do aumento da agitação na granulometria, recolheram-se amostras e determinou-se a granulometria para cada uma das rampas de cristalização testadas. Verifica-se assim que a massa total obtida não é sempre a mesma, variando de ensaio para ensaio, não se verificou realmente um aumento da granulometria, verificando-se sim um aumento da massa total. No entanto nos ensaios em que a temperatura final é inferior a 0ºC, obtivemos menor quantidade de finos. Por fim fomos determinar a zona óptima de funcionamento tendo em conta o diagrama ternário do sistema. Assim verifica-se que a zona de maior produção é entre -5ºC e -10ºC. No entanto tendo em conta a capacidade da instalação frigorífica, verifica-se que é inviável levar o sistema a -10ºC. Para verificar o efeito dos sulfatos na quantidade de crómio no produto final fizeram-se vários ensaios em laboratório de cristalização por frio em que variávamos as quantidades de cloreto de sódio, de dicromato de sódio e de sulfato de sódio. Verifica-se assim que uma maior quantidade de sal no início da cristalização provoca um aumento na quantidade de crómio no produto final. Para se remover os sulfatos do processo, foi-se testar inicialmente um método utilizando uma resina de permuta iónica para reter os sulfatos na parte de depuração da salmoura e um método de cristalização por frio para remover sulfato das águas mães do processo. Nos ensaios de remoção de sulfatos por permuta iónica verificou-se que a resina Purolite A400, a indicada para remoção de sulfatos, não remove nada. No caso da cristalização por frio para remoção de sulfatos fizeram-se ensaios para uma temperatura de cristalização a cerca de -10ºC. Neste caso verificouse que se conseguiu remover cerca de 70% dos sulfatos, mas também, se removeu cerca de 40% de clorato de sódio. Como a capacidade da instalação frigorífica é limitada, este método torna-se inviável.

Estudo empírico do padrão de congestionamento formado num nó de uma auto-estrada urbana portuguesa

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Electrotécnica e de Computadores