Molecular mobility of n-ethylene glycol dimethacrylate glass formers upon free radical polymerization

Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos. Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4, que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2). A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea (g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b, observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g , aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3). Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ). Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a relaxação b (Capítulo 5). No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6). Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7).

Uranium glass in museum collections

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Conservação e Restauro Área de especialização – Vidro

Glass in Cultural Heritage – An Introduction

Proceedings of the Chemistry and Conservation Science

Real fábrica de vidros de Coina – Chemical analysis of archaeological glass fragments

Actas do 17º Congresso da Associação Internacional para a História do Vidro

Uranium glass in museum collections

Journal of Cultural Heritage, nº 9 (2008), p. 64-68

Dielectric study of triton X100: a glass-forming liquid

Dissertação para obtenção do grau de mestre em Engenharia de Materiais

Artefacts induced on c-type haem proteins by electrode surfaces

J Biol Inorg Chem (2011) 16:209–215 DOI 10.1007/s00775-010-0717-z

Schottky principal G-bundles over compact Riemann surfaces

Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT)- PhD grant SFRH/BD/37151/2007; projects PTDC/MAT/099275/2008; PTDC/MAT/119689/2010; PTDC/MAT/120411/2010; PTDC/MAT-GEO/0675/2012

Reconfigurable photonic logic architecture

The amorphous silicon photo-sensor studied in this thesis, is a double pin structure (p(a-SiC:H)-i’(a-SiC:H)-n(a-SiC:H)-p(a-SiC:H)-i(a-Si:H)-n(a-Si:H)) sandwiched between two transparent contacts deposited over transparent glass thus with the possibility of illumination on both sides, responding to wave-lengths from the ultra-violet, visible to the near infrared range. The frontal il-lumination surface, glass side, is used for light signal inputs. Both surfaces are used for optical bias, which changes the dynamic characteristics of the photo-sensor resulting in different outputs for the same input. Experimental studies were made with the photo-sensor to evaluate its applicability in multiplexing and demultiplexing several data communication channels. The digital light sig-nal was defined to implement simple logical operations like the NOT, AND, OR, and complex like the XOR, MAJ, full-adder and memory effect. A pro-grammable pattern emission system was built and also those for the validation and recovery of the obtained signals. This photo-sensor has applications in op-tical communications with several wavelengths, as a wavelength detector and to execute directly logical operations over digital light input signals.