Racionalização do mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, catalisada por aminas

As sulfonas são conhecidas pelos químicos orgânicos pela sua versatilidade sintética e actividade biológica, nomeadamente os fármacos conhecidos por sulfa drugs, extremamente importantes em química medicinal. As vinil-sulfonas constituem uma sub-família das sulfonas e têm demonstrado ao longo do tempo a sua capacidade de inibir diversos processos enzimáticos, introduzindo propriedades biológicas únicas. Do ponto de vista sintético, o método mais directo para obter estes compostos é via redução dos produtos de adição de Michael a vinil-di-sulfonas, o que não é favorável em termos de economia de átomos. Por outro lado, o mecanismo da reacção de adição de Michael de compostos carbonílicos a vinil-sulfonas tem levantado algumas dúvidas, devido à existência de dois possíveis mecanismos reacionais. O objectivo principal desta dissertação é racionalizar o mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, recorrendo a estudos teóricos de DFT e experimentais, incluindo RMN. Foram considerados os mecanismos via intermediário enamina e via catálise básica, e através de estudos de RMN foi possível retirar conclusões sobre as velocidades relativas das reacções, bem como meio de comprovar a formação de alguns produtos. Os resultados teóricos obtidos revelam que, para as mono-sulfonas, o mecanismo via enamina é mais favorável energeticamente. No entanto, a existência de reacções competitivas de energia de activação mais baixa não permitem obter o produto desejado. Para eliminar estas reacções, utilizam-se aminas terciárias e a reacção segue um mecanismo via catálise básica. O estudo dos coeficientes da orbital HOMO dos compostos carbonílicos revelou que a localização do enol é um factor determinante para estas reacções. Por outro lado, os resultados obtidos revelaram que as di-sulfonas sendo extremamente reactivas, podem adoptar qualquer um dos caminhos reacionais, em função do catalisador escolhido, e não são sensíveis ao substrato. Neste caso, as reacções competitivas que ocorrem são reversíveis,e o produto de adição conjugada é sempre favorecido. Estudou-se ainda, teoricamente, a reacção de adição a mono-sulfonas de forma intramolecular, que apresenta claramente um mecanismo via enamina, cuja energia de activação é mais baixa que a respectiva adição competitiva.

Drenagem urbana sustentável e o regime de precipitação em Portugal

O comportamento das águas pluviais em meio urbano é muito diferente do que ocorre em ambientes naturais, principalmente devido à elevada percentagem de superfícies impermeáveis nas nossas cidades. Temos maiores volumes de escoamento gerados; maiores velocidades de escoamento; menor retenção de contaminantes difusos; e propagação rápida para jusante de problemas de cheias e de qualidade da água. Presentemente, a gestão de águas pluviais em meio urbano começa a ser encarada numa perspectiva de aproximação ao comportamento dos meios naturais. A Drenagem Urbana Sustentável está a assumir-se como um conceito de gestão que tem como objectivo gerir a água de uma forma “descentralizada”, promovendo localmente a sua infiltração e retenção distribuídas por toda a bacia. O objecto deste trabalho foi a avaliação do efeito da rugosidade dos sistemas de drenagem sobre os caudais de ponta de cheia. Para isso propôs-se uma solução de drenagem com escoamento superficial em paralelo com os colectores pluviais, dividindo a drenagem entre os dois meios. Baseado nas curvas de intensidade-duração-frequência para a maior parte do território nacional, bem como em eventos de precipitação registados, abordou-se o problema criando um modelo conceptual com o programa informático StormWater Management Model (SWMM 5) da Environment Protection Agency (EPA), para comparar os caudais de ponta de sistemas de drenagem pluvial com ou sem o apoio de estruturas de transporte de caudais com rugosidades aumentadas. Foram considerados diversos cenários, com diferentes rugosidades, inclinações do terreno e dimensão dos sistemas. Os resultados das simulações indicam reduções de caudais de ponta na ordem dos 30% resultantes do escoamento superficial de parte dos caudais, principalmente devido ao aumento de rugosidade que a drenagem à superficie pode proporcionar.

Modelação numérica de entrada em ponte ferroviária

O crescente interesse pelo transporte ferroviário de alta-velocidade como transporte de médio curso obriga ao estudo do comportamento de vias-férreas para cumprir requisitos funcionais. As zonas de transição são um dos locais problemáticos que requerem um estudo aprofundado, onde a modelação numérica surge como uma poderosa ferramenta de análise. Neste trabalho é analisado o comportamento de um modelo numérico bidimensional de uma entrada numa ponte ferroviária situada sobre o Rio Sado e que faz parte da variante de Alcácer do Sal. Trata-se de um modelo numérico bidimensional de elementos lineares elásticos com uma execução mais rápida em relação a outros modelos. A resposta deste modelo é comparada com resultados de um modelo numérico tridimensional validado na mesma transição. Para atingir resultados fiáveis, o modelo bidimensional foi alvo de uma parametrização precisa que consistiu num processo de calibração com o modelo tridimensional referido anteriormente. As curvas de receptância da via foram o principal meio de calibração entre os dois modelos. Deste modo, realizou-se um estudo paramétrico de ambos os modelos para avaliar a influência de diversos parâmetros no cálculo de curvas de receptância. Analisou-se, também, o comportamento deste modelo para diferentes velocidades de circulação do veículo. Dentro deste campo foi dado especial atenção ao fenómeno da velocidade crítica de um veículo num solo flexível.

Aproveitamento energético da ventilação natural

Na presente dissertação analisam-se as potencialidades da produção de energia eléctrica num edifício a partir da ventilação natural. Para tal, e partindo de estudos anteriormente realizados, foi utilizado um modelo simplificado para o estudo da ventilação natural. Numa primeira fase definiu-se a geometria mais adequada para o edifício, de modo a aproveitar o vento da melhor forma possível. De seguida fez-se a modelação do ventilador e do aerogerador considerados para este edifício. Posto isto, recorrendo a um programa de cálculo numérico, foram analisadas as diferentes situações a que o edifício está sujeito. Aqui, e tendo sempre em conta que o espaço habitado necessita de um número mínimo de renovações de ar, fizeram-se diferentes simulações para as diferentes velocidades do vento, fazendo variar as áreas das aberturas, velocidades de rotação do ventilador, e o número de aerogeradores de modo a obter o número de renovações estipulado para o espaço ocupado.

Preparação e caracterização de micropartículas de polissacarídeos produzidas por secagem por atomização para libertação controlada de fármacos

Neste trabalho trabalho produziram-se micropartículas de polissacarídeos contendo um fármaco anticancerígeno, o 5-Fluorouracil, ou um anti-inflamatório, a Prednisolona, utilizando como matrizes encapsulantes o quitosano e o FucoPol. As micropartículas foram produzidas pelo método de secagem por atomização (spray-drying). Foram estudados vários reticulantes biocompatíveis: o ácido glutâmico; o ácido cítrico e a lisina. As micropartículas produzidas foram caracterizadas em termos de morfologia, tamanho, propriedades químicas, propriedades térmicas, cristalinidade e eficiência de encapsulamento recorrendo a técnicas como microscopia electrónica de varrimento (SEM), Espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), calorimetria diferencial de varrimento (DSC), difracção de raios-X (XRD) e espectroscopia UV. Os perfis de concentração foram obtidos realizando ensaios de libertação em dois meios distintos, em Suco Gástrico Simulado (pH=1,2) e Suco Intestinal Simulado (pH=6,8) e foram calculadas as velocidades de libertação para cada ensaio. Verificou-se que os ensaios com o fármaco modelo Prednisolona em matrizes de quitosano em meio ácido, pH=1,2, apresentam uma libertação mais lenta. Os reticulantes mais adequados para o quitosano são o ácido glutâmico para a libertação no estômago, a pH=1,2, e o ácido cítrico para a libertação no intestino, a pH=6,8. Em relação ao FucoPol, a concentração de reticulante mais adequada para ambos os meios de libertação revelou ser a de 50% em massa de lisina relativamente à massa de FucoPol.

Influência de forças de percolação na estabilidade de obras geotécnicas. Implementação e validação de modelo numérico

A percolação da água nos solos impõe-lhe forças, designadas por forças de percolação, que alteram a distribuição das forças de massa e, portanto, das tensões efectivas no maciço. Neste trabalho desenvolve-se, implementa-se e valida-se um programa numérico de análise de escoamentos capaz de caracterizar eficazmente o comportamento da água nos solos em regime permanente. O programa detalha as pressões de água, as cargas hidráulicas, as velocidades e as forças de percolação. Em seguida, para avaliar a influência do escoamento de água na estabilidade das mais variadas obras geotécnicas recorre-se a um programa de elementos finitos que implementa numericamente o teorema cinemático da análise limite. Os exemplos de aplicação realizados para validação demonstram que o cálculo implementado conduz a resultados muito semelhantes, por vezes melhores, aos obtidos por outros autores, tanto a nível analítico como numérico. Conclui-se o trabalho com o estudo da influência de escoamentos com componente maioritariamente vertical na capacidade resistente de fundações superficiais. No caso de um escoamento estritamente vertical é necessária a condição de permeabilidade de fundação. A impermeabilidade da fundação altera o regime de escoamento, e, portanto, a distribuição das forças de percolação e das tensões efectivas. Este estudo tem como objectivo avaliar preliminarmente a influência desta alteração na capacidade resistente de fundações superficiais.