An NMR structural study of nickel-substituted rubredoxin

J Biol Inorg Chem (2010) 15:409–420 DOI 10.1007/s00775-009-0613-6

Three essays on the term structure of interest rates

A PhD Dissertation, presented as part of the requirements for the Degree of Doctor of Philosophy from the NOVA - School of Business and Economics

Monitoring antibiotics in the environment. Study of Quinoxaline derivatives bioactivity

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Química Sustentável

Caracterização de filmes poliméricos para conversão de energia solar em energia eléctrica

Os polímeros são materiais de grande interesse científico e tecnológico já que podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos para aplicação em electrónica e fotónica. Tendo em conta a sua aplicação em dispositivos de conversão de energia solar em energia eléctrica, o estudo das propriedades eléctricas e ópticas de filmes destes materiais, quando irradiados por radiação ultravioleta e visível, é fundamental. Neste trabalho caracterizaram-se as propriedades eléctricas e ópticas de filmes finos obtidos pelas técnicas de derramamento e de camada-por-camada (Layer-by-Layer (LbL)) obtidos a partir do poli(cloreto de xilideno tetrahidrotiofeno) (PTHT) que após aquecimento é convertido em poli(p-fenileno vinileno) (PPV). Assim, e através da técnica de derramamento, foram preparados filmes sobre suportes sólidos com eléctrodos interdigitais de forma a proceder à medição da condutividade em modo de corrente alternada (AC), isto é, à medição da resistência e da capacidade em função da frequência. Verificou-se, portanto, que a presença de luz leva à formação de portadores de carga, ou seja, na presença de luminosidade os filmes apresentam uma menor capacitância e resistência, para além de degradar o material. Esta degradação foi verificada, também, a partir da espectrofotometria de Ultravioleta-Visível (UV-Vis) e de infravermelho (IV). Medições de condutividade de volume, isto é, colocando os filmes entre eléctrodos paralelos de funções de trabalho diferentes, permitiram traçar as curvas características e verificar que os dispositivos obtidos se comportam como díodos. Recorreu-se, também, a técnicas de espectrofotometria de ultravioleta do vácuo (VUV) e UV-Vis para caracterizar filmes LbL obtidos a partir do PTHT e de um polieletrólito comum o poli(estireno sulfonado) (PSS) antes e após aquecimento. Os espectros obtidos, após análise dos picos, mostram que a técnica de VUV é a técnica indicada para analisar a conversão do PTHT em PPV. Este trabalho permitiu concluir que as propriedades eléctricas e ópticas destes filmes, estão dependentes da presença de luminosidade, de oxigénio e da humidade relativa pelo que dispositivos obtidos a partir deste polímero devem ser, sempre, encapsulados.

Caracterização de filmes poliméricos para conversão de energia solar em energia eléctrica

Os polímeros são materiais de grande interesse científico e tecnológico já que podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos para aplicação em electrónica e fotónica. Tendo em conta a sua aplicação em dispositivos de conversão de energia solar em energia eléctrica, o estudo das propriedades eléctricas e ópticas de filmes destes materiais, quando irradiados por radiação ultravioleta e visível, é fundamental. Neste trabalho caracterizaram-se as propriedades eléctricas e ópticas de filmes finos obtidos pelas técnicas de derramamento e de camada-por-camada (Layer-by-Layer (LbL)) obtidos a partir do poli(cloreto de xilideno tetrahidrotiofeno) (PTHT) que após aquecimento é convertido em poli(p-fenileno vinileno) (PPV). Assim, e através da técnica de derramamento, foram preparados filmes sobre suportes sólidos com eléctrodos interdigitais de forma a proceder à medição da condutividade em modo de corrente alternada (AC), isto é, à medição da resistência e da capacidade em função da frequência. Verificou-se, portanto, que a presença de luz leva à formação de portadores de carga, ou seja, na presença de luminosidade os filmes apresentam uma menor capacitância e resistência, para além de degradar o material. Esta degradação foi verificada, também, a partir da espectrofotometria de Ultravioleta-Visível (UV-Vis) e de infravermelho (IV). Medições de condutividade de volume, isto é, colocando os filmes entre eléctrodos paralelos de funções de trabalho diferentes, permitiram traçar as curvas características e verificar que os dispositivos obtidos se comportam como díodos. Recorreu-se, também, a técnicas de espectrofotometria de ultravioleta do vácuo (VUV) e UV-Vis para caracterizar filmes LbL obtidos a partir do PTHT e de um polieletrólito comum o poli(estireno sulfonado) (PSS) antes e após aquecimento. Os espectros obtidos, após análise dos picos, mostram que a técnica de VUV é a técnica indicada para analisar a conversão do PTHT em PPV. Este trabalho permitiu concluir que as propriedades eléctricas e ópticas destes filmes, estão dependentes da presença de luminosidade, de oxigénio e da humidade relativa pelo que dispositivos obtidos a partir deste polímero devem ser, sempre, encapsulados.

Perylene Diimide acceptors: Fabrication and characterization of electron-only, hole-only devices and solar cells

The thrust towards energy conservation and reduced environmental footprint has fueled intensive research for alternative low cost sources of renewable energy. Organic photovoltaic cells (OPVs), with their low fabrication costs, easy processing and flexibility, represent a possible viable alternative. Perylene diimides (PDIs) are promising electron-acceptor candidates for bulk heterojunction (BHJ) OPVs, as they combine higher absorption and stability with tunable material properties, such as solubility and position of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level. A prerequisite for trap free electron transport is for the LUMO to be located at a level deeper than 3.7 eV since electron trapping in organic semiconductors is universal and dominated by a trap level located at 3.6 eV. Although the mostly used fullerene acceptors in polymer:fullerene solar cells feature trap-free electron transport, low optical absorption of fullerene derivatives limits maximum attainable efficiency. In this thesis, we try to get a better understanding of the electronic properties of PDIs, with a focus on charge carrier transport characteristics and the effect of different processing conditions such as annealing temperature and top contact (cathode) material. We report on a commercially available PDI and three PDI derivatives as acceptor materials, and its blends with MEH-PPV (Poly[2-methoxy 5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) and P3HT (Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)) donor materials in single carrier devices (electron-only and hole-only) and in solar cells. Space-charge limited current measurements and modelling of temperature dependent J-V characteristics confirmed that the electron transport is essentially trap-free in such materials. Different blend ratios of P3HT:PDI-1 (1:1) and (1:3) show increase in the device performance with increasing PDI-1 ratio. Furthermore, thermal annealing of the devices have a significant effect in the solar cells that decreases open-circuit voltage (Voc) and fill factor FF, but increases short-circuit current (Jsc) and overall device performance. Morphological studies show that over-aggregation in traditional donor:PDI blend systems is still a big problem, which hinders charge carrier transport and performance in solar cells.

Synthesis and characterization of C3-symmetric 1,3,5 - Benzenetricarboxamide derived supramolecular systems

The aim of this work was to study the self-assembly process of C3-symmetric molecules. To accomplish this objective 1,3,5 – benzentricarboxamides (BTA) derivatives were obtained. Five C3-symmetric molecules were synthesized in moderate to good yields (39-72%) using azo-benzene, aniline, benzylamine, tryptophan and tyrosine. The aggregation behavior of the BTA derivatives was probed with 1H-NMR spectroscopy, 1H-1H 2D Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (NOESY) and Diffusion Ordered Spectroscopy (DOSY). These experiments allowed to study the influence of H-bonding groups, aromatic rings, unsaturated bonds and the overall geometry in the molecular self-assembly associated with the different structural patterns present on these molecules. The stacking and large molecule behavior where observed in BTA 1, aniline derivative, BTA 4, tyrosine derivative or BTA 5, tryptophan derivative, with several of those discussed functional groups such as unsaturated bonds and H-bonding groups. BTA 5 was used in a few preliminary interaction studies with glucose and ammonium chloride showing interaction with the ammonium ion.

A negociação no mercado a prazo do MIBEL

This master thesis has been developed during the internship in the Supervision Department of Supervision of the Intermediation and Market Structures of CMVM. My collaboration in such department was mainly focused on the derivatives market of the Iberian Electricity Market (MIBEL). MIBEL embodies two organized markets – the derivatives market in Portugal and the spot market in Spain The trading activity in the derivatives market of MIBEL is processed through the trading platform of the regulated market managed by OMIP, however, much of the negotiation is over-the-counter. The aim of this work is to describe the market from a legal and economic perspective and to analyse the evolution of the negotiation, namely the impact of OTC in the regulated market trading. To achieve this, I propose to analyse also MiFID and EMIR rules over derivative contracts and the role of central counterparties, as they both are important to the discussion. In parallel, we found that OTC transactions are considerably higher than those traded in the regulated market managed by OMIP, those findings can be justified by the contractual relationships based on trust already established between the partiesarties. Nevertheless, since 2011 this trend changed by an increase of the registered OTC. Thereafter, although the parties continued to trade bilaterally, these transactions were registered in a central counterparty in order to eliminate the inherent risks related to the OTC derivatives transactions. This change in the negotiation pattern may also be influenced by the mandatory reporting of transactions imposed by EMIR, that requires for some classes of derivatives the centralized clearing and for all other requires the implementation of risk mitigation techniques.