Metal deposition using Ionic liquids

There is an interest to create zinc/tin alloys to replace cadmium as a corrosion protective coating material. Existing aqueous electroplating systems for these alloys are commercially available but have several limitations. Dangerous and highly toxic complexing agents are uses e.g. cyanides. To overcome these problems, ionic liquids could provide a solution to obtain an alloy containing 20 to 30% of zinc. Ionic liquids (IL’s) often have wider electrochemical windows which allow the deposition of e.g. refractive metals that can not be deposited from aqueous solutions. In IL’s it is often not necessary to add complexing agents. The Zn/Sn alloy deposition from IL’s is therefore a promising application for the plating industry. Nevertheless, there are some issues with this alternative for aqueous systems. The degradation of the organic components, the control of the concentration of two metals and the risk of a two phase deposition instead of an alloy had to be overcome first. It is the main purpose of this thesis to obtain a Zn/Sn alloy with 20% zinc using IL’s as an electrolyte. First a separate study was performed on both the zinc and the tin deposition. Afterwards, an attempt to deposit a Zn/Sn alloy was made. An introduction to a study about the electrodeposition of refractive metals concludes this work. It initiated the research for oxygen-free IL’s to deposit molybdenum or tungsten. Several parameters (temperature, metal source and concentration, organic complexing agents,…) were optimized for both the zinc, tin and zinc/tin deposition. Experiments were performed both in a parallel plate cell and a Hull cell, so as to investigate the effect of current density as well. Ethaline200 was selected as electrolyte. As substrate, brass and iron were selected, while as anode a plate of the metal to deposit was chosen, tin for the alloy. The best efficiencies were always obtained on brass; however the iron substrate resulted in the best depositions. A concentration of 0.27M ZnCl2, 0.07M SnCl2 with 0.015M of K3-HEDTA as complexant resulted in a deposition containing the desired alloy with the amount of 20% zinc and 80% tin with good appearance. Refractory metals as molybdenum and tungsten cannot be electrodeposited from aqueous solutions without forming a co-deposition with Ni, Co or Fe. Here, IL’s could again provide a solution. A first requirement is the dissolution of a metal source. MoO3 could be suitable, however there are doubts about using oxides. Oxygen-free IL’s were sought for. A first attempt was the combination of ZnCl2 with chlormequat (CCC), which gave liquids below 150°C in molar ratios of 2 : 1 and 3 : 1. Unfortuna tely, MoO3 didn’t dissolve in these IL’s. Another route to design oxygen-free IL’s was the synthesis of quaternary ammonium salts. None of the methods used, proved viable as reaction time was long and resulted in very low yields. Therefore, no sufficient quantities were obtained to perform the possible electrochemical behavior of refractive metals.

Square-wave adsorptive-stripping voltammetric detection in the quality control of fluoxetine

Electroanalytical methods based on square-wave adsorptive-stripping voltammetry (SWAdSV) and flow-injection analysis with square-wave adsorptive-stripping voltammetric detection (FIA-SWAdSV) were developed for the determination of fluoxetine (FXT). The methods were based on the reduction of FXT at a mercury drop electrode at -1.2 V versus Ag/AgCl, in a phosphate buffer of pH 12.0, and on the possibility of accumulating the compound at the electrode surface. The SWAdSV method was successfully applied in the quantification of FXT in pharmaceutical products, human serum samples, and in drug dissolution studies. Because the presence of dissolved oxygen did not interfere significantly with the analysis, it was possible to quantify FXT in several pharmaceutical products using FIA-SWAdSV. This method enables analysis of up to 120 samples per hour at reduced costs.

O portefólio em faixas etárias precoces: potencialidades e constrangimentos

Mestrado em Ensino Precoce do Inglês

Desenvolvimento de um método potenciométrico para deteção de salmonella typhimurium

A Salmonella é um microrganismo responsável por grande parte das doenças alimentares, podendo por em causa a saúde pública da área contaminada. Uma deteção rápida, eficiente e altamente sensível e extremamente importante, sendo um campo em franco desenvolvimento e alvo de variados e múltiplos estudos na comunidade cientifica atual. Foi desenvolvido um método potenciométrico para a deteção de Salmonellas, com elétrodos seletivos de iões, construídos em laboratório com pontas de micropipetas, fios de prata e sensores com composição otimizada. O elétrodo indicador escolhido foi um ESI seletivo a cadmio, para redução da probabilidade de interferências no método, devido a pouca abundancia do cadmio em amostras alimentares. Elétrodos seletivos a sódio, elétrodos de Ag/AgCl de simples e de dupla juncão foram também construídos e caracterizados para serem aplicados como elétrodos de referência. Adicionalmente otimizaram-se as condições operacionais para a analise potenciométrica, nomeadamente o elétrodo de referencia utilizado, condicionamento dos elétrodos, efeito do pH e volume da solução amostra. A capacidade de realizar leituras em volumes muito pequenos com limites de deteção na ordem dos micromolares por parte dos ESI de membrana polimérica, foi integrada num ensaio com um formato nao competitivo ELISA tipo sanduiche, utilizando um anticorpo primário ligado a nanopartículas de Fe@Au, permitindo a separação dos complexos anticorpo-antigénio formados dos restantes componentes em cada etapa do ensaio, pela simples aplicação de um campo magnético. O anticorpo secundário foi marcado com nanocristais de CdS, que são bastante estáveis e é fácil a transformação em Cd2+ livre, permitindo a leitura potenciométrica. Foram testadas várias concentrações de peroxido de hidrogénio e o efeito da luz para otimizar a dissolução de CdS. O método desenvolvido permitiu traçar curvas de calibração com soluções de Salmonellas incubadas em PBS (pH 4,4) em que o limite de deteção foi de 1100 CFU/mL e de 20 CFU/mL, utilizando volumes de amostra de 10 ƒÊL e 100 ƒÊL, respetivamente para o intervalo de linearidade de 10 a 108 CFU/mL. O método foi aplicado a uma amostra de leite bovino. A taxa de recuperação media obtida foi de 93,7% } 2,8 (media } desvio padrão), tendo em conta dois ensaios de recuperação efetuados (com duas replicas cada), utilizando um volume de amostra de 100 ƒÊL e concentrações de 100 e 1000 CFU/mL de Salmonella incubada.

A potentiometric magnetic immunoassay for rapid detection of Salmonella typhimurium

Potentiometric detection with homemade polymeric membrane microelectrodes was coupled to a magnetic sandwich immunoassay for Salmonella typhimurium determination. Cadmium and sodium ion selective electrodes were used respectively as indicator and pseudo-reference electrodes and were prepared in pipette tips to allow potentiometric measurements in microliter sample volumes. In the proposed method, the concentration of S. typhimurium was proportional to the amount of cadmium released upon dissolution of a CdS nanoparticle labeled to the secondary detection antibody. The limit of detection was 2 cells per 100 μL. The immunomagnetic assay with potentiometric detection is suitable for sensitive and rapid (average total time per assay of 75 minutes) detection of S. typhimurium in milk samples. The proposed method is easy to perform, safe, sensitive, and low cost and has potential for in situ analysis.

O tratamento jurídico e contabilístico das reservas nas cooperativas

Este estudo pretende aferir a relevância das reservas na estrutura financeira da cooperativa e compará-las com a relevância das reservas numa sociedade comercial, de idêntica estrutura financeira. Para o efeito, depois de uma reflexão sobre o tratamento jurídico e contabilístico das reservas nas cooperativas, procede-se a um estudo empírico, tendo por referência a Cooperativa dos Pedreiros. Tendo em conta um conjunto de vertentes construídas a partir do enquadramento jurídico e contabilístico – constituição e utilização das reservas, as suas finalidades (quer durante a vida das cooperativas quer no momento da dissolução e liquidação do seu património), as funções das reservas, e o seu enquadramento contabilístico, – realizou-se uma entrevista em profundidade e procedeu-se à análise dos Estatutos da Cooperativa dos Pedreiros, com vista a analisar tais vertentes na atividade desenvolvida pela mesma e refletida nos relatórios de contas dos anos 2010, 2011, 2012, 2013 e 2014. Os resultados do estudo confirmam que as reservas nas cooperativas têm um regime jurídico diferente face ao das sociedades comerciais, nomeadamente quanto ao destino da reserva legal, que nas cooperativas se circunscreve à cobertura de perdas, bem como a sua irrepartibilidade entre os cooperadores. Tal diferença é, igualmente, visível quando se estabeleceu o paralelismo entre o regime das reservas na cooperativa e na sociedade comercial. Constata-se que as reservas apresentam maior importância na estrutura financeira da cooperativa do que na sociedade comercial. Por fim, refira-se que o caráter pioneiro deste estudo empírico poderá contribuir para uma futura alteração ao normativo jurídico português aplicável às cooperativas quanto a aspetos particulares do seu regime, destacando-se a importância da contínua dotação das reservas irrepartíveis, nomeadamente da reserva legal.

A informação contabilística no processo de tomada de decisão de microempresas

A globalização, o desenvolvimento económico e o aumento da competitividade, possibilitaram um acréscimo do número de microempresas, originado o aumento do peso que estas detêm na economia. Estas absorvem a maioria da mão-de-obra do setor privado e criam parte significativa da riqueza de um país, no entanto, apresentam elevados índices de dissolução e liquidação, pondo em causa o desenvolvimento sustentável das economias onde estão sediadas. A informação contabilística é essencial em qualquer tipo de organização. Para as microempresas a utilização da informação contabilística no processo de tomada de decisão determina a diferença entre sucesso e o insucesso do empreendimento, no entanto, este tipo de informação continua a ser menosprezado pela gerência das microempresas. É assim importante estudar os fatores que limitam a utilização da informação contabilística no processo de tomada de decisão de microempresas e investigar a sua relação com os fatores de insucesso deste tipo de entidades. Nesta investigação para se atingirem os objetivos propostos considera-se adequado a adoção de uma metodologia de natureza quantitativa, assente num inquérito dirigido aos Contabilistas Certificados. Através da investigação demonstrou-se a importância que a informação contabilística detém no processo de tomada de decisão das microempresas Portuguesas. Constatou-se que os gerentes limitam a utilização deste tipo de informação, uma vez que não têm capacidade para interpretar a informação contabilística, nem reconhecem os benefícios inerentes à sua utilização nas decisões empresariais. Confirmou-se ainda que existe uma relação positiva entre os fatores de insucesso e os fatores que limitam a utilização da informação contabilística no processo de tomada de decisão de microempresas.