Estudo geológico e geotécnico de taludes rochosos em S. Pedro da Afurada (Vila Nova de Gaia): contributos para a avaliação da estabilidade estrutural

Mestrado em Engenharia Geotécnica e Geoambiente

Efeitos de um programa de exercícios específico em indivíduos integrados num programa de reabilitação cardiovascular no domicílio na tolerância ao exercício

Introdução: As doenças cardiovasculares são a principal causa de morte na Europa e o sedentarismo é um dos seus principais fatores de risco. Os programas de reabilitação cardiovascular (RCV) no domicílio parecem ser eficazes na tolerância ao exercício. No entanto, torna-se difícil reproduzir um protocolo de exercícios no domicílio, por se tratar de estudos pouco específicos. Objetivo: Avaliar os efeitos de um programa de exercícios específico realizado no domicílio, na tolerância ao exercício em pacientes integrados num programa RCV. Metodologia: Estudo quase experimental composto por 20 indivíduos com pelo menos um ano de enfarte agudo do miocárdio, distribuídos aleatoriamente em dois grupos: grupo experimental (GE) e grupo de controlo (GC), ambos com 10 indivíduos. O programa de RCV no domicílio (constituído por 10 exercícios) teve a duração de 8 semanas, com uma frequência de 3 vezes por semana. Avaliou-se a frequência cardíaca (FC), tensão arterial e duplo produto basais e máximos; FC de recuperação; equivalentes metabólicos (METs); velocidade; inclinação; tempo de prova e de recuperação; índice cifótico; equilíbrio; e tempo em atividade moderada a vigorosa. Resultados: Ao fim de 8 semanas de exercício o GE aumentou significativamente os MET’s (p=0,001), tensão arterial sistólica máxima (p<0,001), duplo produto máximo (p<0,001) e tempo de prova (p=0,037) e diminuiu significativamente o tempo de recuperação (p<0,001), quando comparado com o GC. Conclusão: O programa de exercícios no domicílio promoveu uma melhoria na tolerância ao exercício e parece ter melhorado o equilíbrio, para a amostra em estudo.

Geotecnia urbana da zona ribeirinha de Vila Nova de Gaia: criação de uma base de dados SIG geotécnica

O presente trabalho apresenta os resultados dos estudos geotécnicos e de uma base de dados da zona ribeirinha de Vila Nova de Gaia, com o objectivo de compreender melhor os aspectos geotécnicos em ambiente urbano numa área sensível com um registo histórico de instabilidade de taludes rochosos. Além disso, os escassos estudos científicos recentes de natureza geológica e geotécnica em Vila Nova de Gaia justificam o estudo exploratório da geotecnia urbana da zona ribeirinha de Vila Nova de Gaia. A importância de Vila Nova de Gaia como a terceira maior cidade portuguesa e como centro de intensa actividade económica e cultural despoleta uma constante necessidade de expansão. O aumento da densidade populacional acarreta a realização de projectos complexos de engenharia, utilizando o subsolo para a construção e, com frequência, em terrenos com características geotécnicas desfavoráveis. As cidades de Vila Nova de Gaia e do Porto foram sendo edificadas ao longo de encostas numa plataforma litoral caracterizada por uma vasta área aplanada, inclinando ligeiramente para Oeste. Esta plataforma foi cortada pelo Rio Douro num vale encaixado de vertentes abruptas, nas quais se localizam as zonas ribeirinhas das duas cidades. Este trabalho envolveu, inicialmente, uma caracterização topográfica, morfoestrutural, geotectónica e geomecânica da área de estudo e, numa fase posterior, o desenvolvimento duma base de dados geotécnica. Todos os dados geológicos e geotécnicos locais e os estudos geotécnicos levados a cabo in situ pelas diversas empresas e instituições foram representados cartograficamente numa base apoiada pelos Sistemas de Informação Geográfica (SIG). Esta metodologia inter‐disciplinar foi de grande valor para um melhor conhecimento dos riscos geológico‐geotécnicos ao longo das margens do Rio Douro. De facto, a cartografia geotécnica da zona ribeirinha de Vila Nova de Gaia deve constituir uma ferramenta importante para uma previsão mais rigorosa de futuras instabilidades de taludes e um bom instrumento para a gestão do espaço urbano.

Abordagem prática para execução de taludes em obras rodoviárias com recurso a pré‐corte

Este trabalho é realizado no domínio das obras de engenharia, área onde o desmonte de rocha com recurso a explosivos em obras rodoviárias é uma actividade específica e consistiu no acompanhamento e execução de três obras rodoviárias de média e grande dimensão. A necessidade de executar escavações, recorrendo a técnicas de desmonte cuidadoso de contorno, onde o plano de corte do talude final deve obedecer a requisitos de localização, alinhamento, inclinação, estabilidade e também estéticos, acrescendo a isto a necessidade de optimizar os meios envolvidos, obriga a que esta actividade seja encarada de uma forma sistematizada, visando o racional aproveitamento de recursos. A execução desta actividade requer conhecimentos no domínio das técnicas de desmonte de contorno, dos explosivos, do mecanismo de rotura de rochas, da operação de perfuração e da geomecânica dos maciços. A abordagem deste trabalho incide sobre a técnica denominada de pré‐corte e tem como objectivo encontrar uma equação característica que permita relacionar diferentes parâmetros envolvidos nesta actividade. Este objectivo é alcançado recorrendo à correlação entre equações relativas à pressão de detonação, à pressão no furo e ao espaçamento entre furos consecutivos, desenvolvidas por outros autores. Desta forma obteve‐se uma equação que relaciona parâmetros relativos ao maciço rochoso (resistência à tracção), ao explosivo (velocidade de detonação e densidade) e ao diagrama de fogo (concentração de carga – volume de explosivo e comprimento do furo – volume do furo). A comparação entre os valores destes parâmetros obtidos na produção e os obtidos com recurso à equação característica permite concluir que a sua aplicação para execução de futuras obras possibilita uma optimização dos meios envolvidos.

Geotecnia urbana da zona ribeirinha de Vila Nova de Gaia (Cais de Gaia, Santa Marinha – Lavadores, Canidelo): uma avaliação preliminar

Mestrado em Engenharia Geotécnica e Geoambiente

Determination of tartaric acid in wines by FIA with tubular tartrate-selective electrodes

A flow injection analysis (FIA) system comprising a tartrate- (TAT) selective electrode has been developed for determination of tartaric acid in wines. Several electrodes constructed for this purpose had a PVC membrane with a complex of quaternary ammonium and TAT as anion exchanger, a phenol derivative as additive, and a more or less polar mediator solvent. Characterization of the electrodes showed behavior was best for membranes with o-nitrophenyl octyl ether as solvent. On injection of 500 μL into a phosphate buffer carrier (pH = 3.1; ionic strength 10–2 mol/L) flowing at 3 mL/min, the slope was 58.06 ± 0.6 with a lower limit of linear range of 5.0 × 10–4 mol/L TAT and R2 = 0.9989. The interference of several species, e.g. chloride, bromide, iodide, nitrate, gallic acid, tannin, sucrose, glucose, fructose, acetate, and citrate, was evaluated in terms of potentiometric selectivity coefficients. The Hofmeister series was followed for inorganic species and the most interfering organic ion was citrate. When red and white wines were analyzed and the results compared with those from an independent method they were found to be accurate, with relative standard deviations below 5.0%.

Citrate selective electrodes for the flow injection analysis of soft drinks, beers and pharmaceutical products

Aiming the establishment of simple and accurate readings of citric acid (CA) in complex samples, citrate (CIT) selective electrodes with tubular configuration and polymeric membranes plus a quaternary ammonium ion exchanger were constructed. Several selective membranes were prepared for this purpose, having distinct mediator solvents (with quite different polarities) and, in some cases, p-tert-octylphenol (TOP) as additive. The latter was used regarding a possible increase in selectivity. The general working characteristics of all prepared electrodes were evaluated in a low dispersion flow injection analysis (FIA) manifold by injecting 500µl of citrate standard solutions into an ionic strength (IS) adjuster carrier (10−2 mol l−1) flowing at 3ml min−1. Good potentiometric response, with an average slope and a repeatability of 61.9mV per decade and ±0.8%, respectively, resulted from selective membranes comprising additive and bis(2-ethylhexyl)sebacate (bEHS) as mediator solvent. The same membranes conducted as well to the best selectivity characteristics, assessed by the separated solutions method and for several chemical species, such as chloride, nitrate, ascorbate, glucose, fructose and sucrose. Pharmaceutical preparations, soft drinks and beers were analyzed under conditions that enabled simultaneous pH and ionic strength adjustment (pH = 3.2; ionic strength = 10−2 mol l−1), and the attained results agreed well with the used reference method (relative error < 4%). The above experimental conditions promoted a significant increase in sensitivity of the potentiometric response, with a supra-Nernstian slope of 80.2mV per decade, and allowed the analysis of about 90 samples per hour, with a relative standard deviation <1.0%.

Construction and evaluation of cysteine selective electrodes for FIA analysis of pharmaceuticals

A flow injection analysis (FIA) system comprising a cysteine selective electrode as detection system was developed for determination of this amino acid in pharmaceuticals. Several electrodes were constructed for this purpose, having PVC membranes with different ionic exchangers and mediator solvents. Better working characteristics were attained with membranes comprising o-nitrophenyl octyl ether as mediator solvent and a tetraphenylborate based ionic-sensor. Injection of 500 µL standard solutions into an ionic strength adjuster carrier (3x10-3 M) of barium chloride flowing at 2.4mL min-1, showed linearity ranges from 5.0x10-5 to 5.0x10-3 M, with slopes of 76.4±0.6mV decade-1 and R2>0.9935. Slope decreased significantly under the requirement of a pH adjustment, selected at 4.5. Interference of several compounds (sodium, potassium, magnesium, barium, glucose, fructose, and sucrose) was estimated by potentiometric selectivity coefficients and considered negligible. Analysis of real samples were performed and considered accurate, with a relative error to an independent method of +2.7%.

New sensing materials of molecularly-imprinted polymers for the selective recognition of Chlortetracycline

As a result of the stressful conditions in aquaculture facilities there is a high risk of bacterial infections among cultured fish. Chlortetracycline (CTC) is one of the antimicrobials used to solve this problem. It is a broad spectrum antibacterial active against a wide range of Gram-positive and Gram-negative bacteria. Numerous analytical methods for screening, identifying, and quantifying CTC in animal products have been developed over the years. An alternative and advantageous method should rely on expeditious and efficient procedures providing highly specific and sensitive measurements in food samples. Ion-selective electrodes (ISEs) could meet these criteria. The only ISE reported in literature for this purpose used traditional electro-active materials. A selectivity enhancement could however be achieved after improving the analyte recognition by molecularly imprinted polymers (MIPs). Several MIP particles were synthesized and used as electro-active materials. ISEs based in methacrylic acid monomers showed the best analytical performance according to slope (62.5 and 68.6 mV/decade) and detection limit (4.1×10−5 and 5.5×10−5 mol L−1). The electrodes displayed good selectivity. The ISEs are not affected by pH changes ranging from 2.5 to 13. The sensors were successfully applied to the analysis of serum, urine and fish samples.

Trimethoprim-selective electrodes with molecularly imprinted polymers acting as ionophores and potentiometric transduction on graphite solid-contact

This work proposes a new biomimetic sensor material for trimethoprim. It is prepared by means of radical polymerization, having trimethylolpropane trimethacrylate as cross-linker, benzoyl peroxide as radicalar iniciator, chloroform as porogenic solvent, and methacrylic acid and 2-vinyl pyridine as monomers. Different percentages of sensor in a range between 1 and 6% were studied. Their behavior was compared to that obtained with ion-exchanger quaternary ammonium salt (additive tetrakis(p-chlorophenyl)borate or tetraphenylborate). The effect of an anionic additive in the sensing membrane was also tested. Trimethoprim sensors with 1% of imprinted particles from methacrylic acid monomers showed the best response in terms of slope (59.7 mV/decade) and detection limit (4.01×10−7 mol/L). These electrodes displayed also a good selectivity towards nickel, manganese aluminium, ammonium, lead, potassium, sodium, iron, chromium, sulfadiazine, alanine, cysteine, tryptophan, valine and glycine. The sensors were not affected by pH changes from 2 to 6. They were successfully applied to the analysis of water from aquaculture.

FIA potentiometric system based on periodate polymeric membrane sensors for the assessment of ascorbic acid in commercial drinks

Ascorbic acid is found in many food samples. Its clinical and technological importance demands an easyto- use, rapid, robust and inexpensive method of analysis. For this purpose, this work proposes a new flow procedure based on the oxidation of ascorbic acid by periodate. A new potentiometric periodate sensor was constructed to monitor this reaction. The selective membranes were of PVC with porphyrin-based sensing systems and a lipophilic cation as additive. The sensor displayed a near-Nernstian response for periodate over 1.0x10-2–6.0x10-6 M, with an anionic slope of 73.9 ± 0.9 mV decade-1. It was pH independent in acidic media and presented good selectivity features towards several inorganic anions. The flow set-up operated in double-channel, carrying a 5.0x10-4 M IO- 4 solution and a suitable buffer; these were mixed in a 50-cm reaction coil. The overall flow rate was 7 ml min-1 and the injection volume 70 µl. Under these conditions, a linear behaviour against concentration was observed for 17.7–194.0 µg ml-1, presenting slopes of 0.169 mV (mg/l)-1, a reproducibility of ±1.1 mV (n = 5), and a sampling rate of ~96 samples h-1. The proposed method was applied to the analysis of beverages and pharmaceuticals.

A Lei de ZIPF ou Regra 80/20 da Internet

As Leis de Potência, LP, (Power Laws, em inglês), Leis de Pareto ou Leis de Zipf são distribuições estatísticas, com inúmeras aplicações práticas, em sistemas naturais e artificiais. Alguns exemplos são a variação dos rendimentos pessoais ou de empresas, a ocorrência de palavras em textos, as repetições de sons ou conjuntos de sons em composições musicais, o número de vítimas em guerras ou outros cataclismos, a magnitude de tremores de terra, o número de vendas de livros ou CD’s na internet, o número de sítios mais acedidos na Internet, entre muitos outros. Vilfredo Pareto (1897-1906) afirma, no manual de economia política “Cours d’Economie Politique”, que grande parte da economia mundial segue uma determinada distribuição, em que 20% da população reúne 80% da riqueza total do país, estando, assim uma pequena fração da sociedade a controlar a maior fatia do dinheiro. Isto resume o comportamento de uma variável que segue uma distribuição de Pareto (ou Lei de Potência). Neste trabalho pretende-se estudar em pormenor a aplicação das leis de potência a fenómenos da internet, como sendo o número de sítios mais visitados, o número de links existentes em determinado sítio, a distribuição de nós numa rede da internet, o número livros vendidos e as vendas em leilões online. Os resultados obtidos permitem-nos concluir que todos os dados estudados são bem aproximados, numa escala logarítmica, por uma reta com declive negativo, seguindo, assim, uma distribuição de Pareto. O desenvolvimento e crescimento da Web, tem proporcionado um aumento do número dos utilizadores, conteúdos e dos sítios. Grande parte dos exemplos presentes neste trabalho serão alvo de novos estudos e de novas conclusões. O fato da internet ter um papel preponderante nas sociedades modernas, faz com que esteja em constante evolução e cada vez mais seja possível apresentar fenómenos na internet associados Lei de Potência.

Soil sampling design and sampling techniques for soil properties monitoring – common difficulties related to forest soils

Mathematical models and statistical analysis are key instruments in soil science scientific research as they can describe and/or predict the current state of a soil system. These tools allow us to explore the behavior of soil related processes and properties as well as to generate new hypotheses for future experimentation. A good model and analysis of soil properties variations, that permit us to extract suitable conclusions and estimating spatially correlated variables at unsampled locations, is clearly dependent on the amount and quality of data and of the robustness techniques and estimators. On the other hand, the quality of data is obviously dependent from a competent data collection procedure and from a capable laboratory analytical work. Following the standard soil sampling protocols available, soil samples should be collected according to key points such as a convenient spatial scale, landscape homogeneity (or non-homogeneity), land color, soil texture, land slope, land solar exposition. Obtaining good quality data from forest soils is predictably expensive as it is labor intensive and demands many manpower and equipment both in field work and in laboratory analysis. Also, the sampling collection scheme that should be used on a data collection procedure in forest field is not simple to design as the sampling strategies chosen are strongly dependent on soil taxonomy. In fact, a sampling grid will not be able to be followed if rocks at the predicted collecting depth are found, or no soil at all is found, or large trees bar the soil collection. Considering this, a proficient design of a soil data sampling campaign in forest field is not always a simple process and sometimes represents a truly huge challenge. In this work, we present some difficulties that have occurred during two experiments on forest soil that were conducted in order to study the spatial variation of some soil physical-chemical properties. Two different sampling protocols were considered for monitoring two types of forest soils located in NW Portugal: umbric regosol and lithosol. Two different equipments for sampling collection were also used: a manual auger and a shovel. Both scenarios were analyzed and the results achieved have allowed us to consider that monitoring forest soil in order to do some mathematical and statistical investigations needs a sampling procedure to data collection compatible to established protocols but a pre-defined grid assumption often fail when the variability of the soil property is not uniform in space. In this case, sampling grid should be conveniently adapted from one part of the landscape to another and this fact should be taken into consideration of a mathematical procedure.

Projecto e implementação de osciloscópio digital baseado na norma IEEE1451.0

Os osciloscópios digitais são utilizados em diversas áreas do conhecimento, assumindo-se no âmbito da engenharia electrónica, como instrumentos indispensáveis. Graças ao advento das Field Programmable Gate Arrays (FPGAs), os instrumentos de medição reconfiguráveis, dadas as suas vantagens, i.e., altos desempenhos, baixos custos e elevada flexibilidade, são cada vez mais uma alternativa aos instrumentos tradicionalmente usados nos laboratórios. Tendo como objectivo a normalização no acesso e no controlo deste tipo de instrumentos, esta tese descreve o projecto e implementação de um osciloscópio digital reconfigurável baseado na norma IEEE 1451.0. Definido de acordo com uma arquitectura baseada nesta norma, as características do osciloscópio são descritas numa estrutura de dados denominada Transducer Electronic Data Sheet (TEDS), e o seu controlo é efectuado utilizando um conjunto de comandos normalizados. O osciloscópio implementa um conjunto de características e funcionalidades básicas, todas verificadas experimentalmente. Destas, destaca-se uma largura de banda de 575kHz, um intervalo de medição de 0.4V a 2.9V, a possibilidade de se definir um conjunto de escalas horizontais, o nível e declive de sincronismo e o modo de acoplamento com o circuito sob análise. Arquitecturalmente, o osciloscópio é constituído por um módulo especificado com a linguagem de descrição de hardware (HDL, Hardware Description Language) Verilog e por uma interface desenvolvida na linguagem de programação Java®. O módulo é embutido numa FPGA, definindo todo o processamento do osciloscópio. A interface permite o seu controlo e a representação do sinal medido. Durante o projecto foi utilizado um conversor Analógico/Digital (A/D) com uma frequência máxima de amostragem de 1.5MHz e 14 bits de resolução que, devido às suas limitações, obrigaram à implementação de um sistema de interpolação multi-estágio com filtros digitais.

Desenvolvimento de Anticorpos Plásticos para um Biomarcador do Cancro

O trabalho descrito compreende o desenvolvimento de um anticorpo plástico (MIP, do inglês Molecularly Imprinted Polymer) para o antigénio carcinoembrionário (CEA, do inglês Carcinoembriogenic Antigen) e a sua aplicação na construção de dispositivos portáteis, de tamanho reduzido e de baixo custo, tendo em vista a monitorização deste biomarcador do cancro do colo-retal em contexto Point-of-Care (POC). O anticorpo plástico foi obtido por tecnologia de impressão molecular orientada, baseada em eletropolimerização sobre uma superfície condutora de vidro recoberto por FTO. De uma forma geral, o processo foi iniciado pela electropolimerização de anilina sobre o vidro, seguindo-se a ligação por adsorção do biomarcador (CEA) ao filme de polianilina, com ou sem monómeros carregados positivamente (Cloreto de vinilbenziltrimetilamónio, VB). A última fase consistiu na electropolimerização de o-fenilenodiamina (oPD) sobre a superfície, seguindo-se a remoção da proteína por clivagem de ligações peptídicas, com o auxílio de tripsina. A eficiência da impressão do biomarcador CEA no material polimérico foi controlada pela preparação de um material análogo, NIP (do inglês, Non-Imprinted Polymer), no qual nem a proteína nem o monómero VB estavam presentes. Os materiais obtidos foram caracterizados quimicamente por técnicas de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR, do inglês, Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e microscopia confocal de Raman. Os materiais sensores preparados foram entretanto incluídos em membranas poliméricas de Poli(cloreto de vinilo) (PVC) plastificado, para construção de sensores (biomiméticos) seletivos a CEA, tendo-se avaliado a resposta analítica em diferentes meios. Obteve-se uma boa resposta potenciométrica em solução tampão de Ácido 4-(2-hidroxietil)piperazina-1-etanosulfónico (HEPES), a pH 4,4, com uma membrana seletiva baseada em MIP preparada com o monómero carregado VB. O limite de deteção foi menor do que 42 pg/mL, observando-se um comportamento linear (versus o logaritmo da concentração) até 625 pg/mL, com um declive aniónico igual a -61,9 mV/década e r2>0,9974. O comportamento analítico dos sensores biomiméticos foi ainda avaliado em urina, tendo em vista a sua aplicação na análise de CEA em urina. Neste caso, o limite de deteção foi menor do que 38 pg/mL, para uma resposta linear até 625 pg/mL, com um declive de -38,4 mV/década e r2> 0,991. De uma forma geral, a aplicação experimental dos sensores biomiméticos evidenciou respostas exatas, sugerindo que os biossensores desenvolvidos prossigam estudos adicionais tendo em vista a sua aplicação em amostras de indivíduos doentes.