Analysis of six fungicides and one acaricide in still and fortified wines using solid-phase microextraction-gas chromatography/tandem mass spectrometry

A multiresidue gas chromatographic method for the determination of six fungicides (captan, chlorthalonil, folpet, iprodione, procymidone and vinclozolin) and one acaricide (dicofol) in still and fortified wines was developed. Solid-phase microextraction (SPME) was chosen for the extraction of the compounds from the studied matrices and tandem mass spectrometry (MS/MS) detection was used. The extraction consists in a solvent free and automated procedure and the detection is highly sensitive and selective. Good linearity was obtained with correlation coefficients of regression (R2) > 0.99 for all the compounds. Satisfactory results of repeatability and intermediate precision were obtained for most of the analytes (RSD < 20%). Recoveries from spiked wine ranged from 80.1% to 112.0%. Limits of quantification (LOQs) were considerably below the proposedmaximumresidue limits (MRLs) for these compounds in grapes and below the suggested limits for wine (MRLs/10), with the exception of captan.

Avaliação da qualidade do ar interior e estudos CFD em espaços do ISEP

Mestrado em Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental.

Dimensionamento de um secador em leito fluidizado para secagem de cereais

O objectivo desta tese é dimensionar um secador em leito fluidizado para secagem de cereais, nomeadamente, secagem de sementes de trigo. Inicialmente determinaram-se as condições de hidrodinâmica (velocidade de fluidização, TDH, condições mínimas de “slugging”, expansão do leito, dimensionamento do distribuidor e queda de pressão). Com as condições de hidrodinâmica definidas, foi possível estimar as dimensões físicas do secador. Neste ponto, foram realizados estudos relativamente à cinética da secagem e à própria secagem. Foi também estudado o transporte pneumático das sementes. Deste modo, determinaram-se as velocidades necessárias ao transporte pneumático e respectivas quedas de pressão. Por fim, foi realizada uma análise custos para que se soubesse o custo deste sistema de secagem. O estudo da secagem foi feito para uma temperatura de operação de 50ºC, tendo a ressalva que no limite se poderia trabalhar com 60ºC. A velocidade de operação é de 2,43 m/s, a altura do leito fixo é de 0,4 m, a qual sofre uma expansão durante a fluidização, assumindo o valor de 0,79 m. O valor do TDH obtido foi de 1,97 m, que somado à expansão do leito permite obter uma altura total da coluna de 2,76 m. A altura do leito fixo permite retirar o valor do diâmetro que é de 0,52 m. Verifica-se que a altura do leito expandido é inferior à altura mínima de “slugging” (1,20 m), no entanto, a velocidade de operação é superior à velocidade mínima de “slugging” (1,13 m/s). Como só uma das condições mínimas é cumprida, existe a possibilidade da ocorrência de “slugging”. Finalmente, foi necessário dimensionar o distribuidor, que com o diâmetro de orifício de 3 mm, valor inferior ao da partícula (3,48 mm), permite a distruibuição do fluido de secagem na coluna através dos seus 3061 orifícios. O inicio do estudo da secagem centrou-se na determinação do tempo de secagem. Além das duas temperaturas atrás referidas, foram igualmente consideradas duas humidades iniciais para os cereais (21,33% e 18,91%). Temperaturas superiores traduzem-se em tempos de secagem inferiores, paralelamente, teores de humidade inicial inferiores indicam tempos menores. Para a temperatura de 50ºC, os tempos de secagem assumiram os valores de 2,8 horas para a 21,33% de humidade e 2,7 horas para 18,91% de humidade. Foram também tidas em conta três alturas do ano para a captação do ar de secagem, Verão e Inverno representando os extremos, e a Meia- Estação. Para estes três casos, foi possível verificar que a humidade específica do ar não apresenta alterações significativas entre a entrada no secador e a corrente de saída do mesmo equipamento, do mesmo modo que a temperatura de saída pouco difere da de entrada. Este desvio de cerca de 1% para as humidades e para as temperaturas é explicado pela ausência de humidade externa nas sementes e na pouca quantidade de humidade interna. Desta forma, estes desvios de 1% permitem a utilização de uma razão de reciclagem na ordem dos 100% sem que o comportamento da secagem se altere significativamente. O uso de 100% de reciclagem permite uma poupança energética de cerca de 98% no Inverno e na Meia-Estação e de cerca de 93% no Verão. Caso não fosse realizada reciclagem, seria necessário fornecer à corrente de ar cerca de 18,81 kW para elevar a sua temperatura de 20ºC para 50ºC (Meia-Estação), cerca de 24,67 kW para elevar a sua temperatura de 10ºC para 50ºC (Inverno) e na ordem dos 8,90 kW para elevar a sua temperatura dos 35ºC para 50ºC (Verão). No caso do transporte pneumático, existem duas linhas, uma horizontal e uma vertical, logo foi necessário estimar o valor da velocidade das partículas para estes dois casos. Na linha vertical, a velocidade da partícula é cerca de 25,03 m/s e cerca de 35,95 m/s na linha horizontal. O menor valor para a linha vertical prende-se com o facto de nesta zona ter que se vencer a força gravítica. Em ambos os circuitos a velocidade do fluido é cerca de 47,17 m/s. No interior da coluna, a velocidade do fluido tem o valor de 10,90 m/s e a velocidade das partículas é de 1,04 m/s. A queda de pressão total no sistema é cerca de 2408 Pa. A análise de custos ao sistema de secagem indicou que este sistema irá acarretar um custo total (fabrico mais transporte) de cerca de 153035€. Este sistema necessita de electricidade para funcionar, e esta irá acarretar um custo anual de cerca de 7951,4€. Embora este sistema de secagem apresente a possibilidade de se realizar uma razão de reciclagem na ordem dos 100% e também seja possível adaptar o mesmo para diferentes tipos de cereais, e até outros tipos de materiais, desde que possam ser fluidizados, o seu custo impede que a realização deste investimento não seja atractiva, especialmente tendo em consideração que se trata de uma instalação à escala piloto com uma capacidade de 45 kgs.

Development and validation of a novel method for the analysis of chlorinated pesticides in soils using microwave-assisted extraction–headspace solid phase microextraction and gas chromatography–tandem mass spectrometry

A new procedure for determining eleven organochlorine pesticides in soils using microwave-assisted extraction (MAE) and headspace solid phase microextraction (HS-SPME) is described. The studied pesticides consisted of mirex, α- and γ-chlordane, p,p’-DDT, heptachlor, heptachlor epoxide isomer A, γ-hexachlorocyclohexane, dieldrin, endrin, aldrine and hexachlorobenzene. The HS-SPME was optimized for the most important parameters such as extraction time, sample volume and temperature. The present analytical procedure requires a reduced volume of organic solvents and avoids the need for extract clean-up steps. For optimized conditions the limits of detection for the method ranged from 0.02 to 3.6 ng/g, intermediate precision ranged from 14 to 36% (as CV%), and the recovery from 8 up to 51%. The proposed methodology can be used in the rapid screening of soil for the presence of the selected pesticides, and was applied to landfill soil samples.

Multiresidue method for the determination of organophosphorus pesticides in still wine and fortified wine using solid-phase microextraction and gas chromatography – Tandem mass spectrometry

A SPME-GC-MS/MS method for the determination of eight organophosphorus pesticides (azinphos-methyl, chlorpyriphos, chlorpyriphos-methyl, diazinon, fenitrothion, fenthion, malathion, and methidathion) in still and fortified wine was developed. The extraction procedure is simple, solvent free, and without any sample pretreatment. Limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) values in the range 0.1–14.3 lg/L and 0.2–43.3 lg/L, respectively, were obtained. The LOQ values are below the maximum residue levels (MRLs) established by European Regulation for grapes, with the exception of methidathion. Coefficients of correlation (R2) higher than 0.99 were obtained for the majority of the pesticides, in all different wines analyzed.

Determination of 24 pesticide residues in fortified wines by solid-phase microextraction and gas chromatography tandem mass spectrometry

The present work describes a solid-phase microextraction (SPME) gas chromatography_tandem mass spectrometry (MS/MS) method to quantify 24 pesticides in fortified white wine and fortified red wine. In this study “fortified wine” refers to a wine in which fermentation is arrested before completion by alcohol distillate addition, allowing sugar and alcoholic contents to be higher (around 80-100 g/L total sugars and 19-22% alcohol strength (v/v)). The analytical method showed good linearity, presenting correlation coefficients (R2) ≥ 0.989 for all compounds. Limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) in the ranges of 0.05-72.35 and 0.16-219.23 μg/L, respectively, were obtained. LOQs are below the maximum residue levels (MRL) set by European Regulation for grapes. The proposed method was applied to 17 commercial fortified wines. The analyzed pesticides were not detected in the wines tested.

Determination of pesticides in fruit and fruit juices by chromatographic methods. An overview

In order to combat a variety of pests, pesticides are widely used in fruits. Several extraction procedures (liquid extraction, single drop microextraction, microwave-assisted extraction, pressurized liquid extraction, supercritical fluid extraction, solid-phase extraction, solid-phase microextraction, matrix solid-phase dispersion, and stir bar sorptive extraction) have been reported to determine pesticide residues in fruits and fruit juices. The significant change in recent years is the introduction of the Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe (QuEChERS) methods in these matrices analysis. A combination of techniques reported the use of new extraction methods and chromatography to provide better quantitative recoveries at low levels. The use of mass spectrometric detectors in combination with liquid and gas chromatography has played a vital role to solve many problems related to food safety. The main attention in this review is on the achievements that have been possible because of the progress in extraction methods and the latest advances and novelties in mass spectrometry, and how these progresses have influenced the best control of food, allowing for an increase in the food safety and quality standards.

Trimethoprim-selective electrodes with molecularly imprinted polymers acting as ionophores and potentiometric transduction on graphite solid-contact

This work proposes a new biomimetic sensor material for trimethoprim. It is prepared by means of radical polymerization, having trimethylolpropane trimethacrylate as cross-linker, benzoyl peroxide as radicalar iniciator, chloroform as porogenic solvent, and methacrylic acid and 2-vinyl pyridine as monomers. Different percentages of sensor in a range between 1 and 6% were studied. Their behavior was compared to that obtained with ion-exchanger quaternary ammonium salt (additive tetrakis(p-chlorophenyl)borate or tetraphenylborate). The effect of an anionic additive in the sensing membrane was also tested. Trimethoprim sensors with 1% of imprinted particles from methacrylic acid monomers showed the best response in terms of slope (59.7 mV/decade) and detection limit (4.01×10−7 mol/L). These electrodes displayed also a good selectivity towards nickel, manganese aluminium, ammonium, lead, potassium, sodium, iron, chromium, sulfadiazine, alanine, cysteine, tryptophan, valine and glycine. The sensors were not affected by pH changes from 2 to 6. They were successfully applied to the analysis of water from aquaculture.

Multiresidue pesticides analysis in soils using modified QuEChERS with disposable pipette extraction and dispersive solid-phase extraction

QuEChERS original method was modified into a new version for pesticides determination in soils. The QuEChERS method is based on liquid–liquid portioning with ACN and was followed by cleanup step using dispersive SPE and disposable pipette tips. Gas chromatographic separation with MS detection was carried out for pesticides quantification. The method was validated using recovery experiments for 36 multiclass pesticides. Mean recoveries of pesticides at each of the four spiking levels between 10–300 µg/kg of soil ranged from 70–120% for 26 pesticides with RSD values less than 15%. The method achieved low limit of detection less than 7.6 µ g/kg. Matrix effects were observed for 13 pesticides. Matrix effects were compensated by using matrix-matched calibration. The method was applied successfully using d-SPE or DPX in the analysis of the pesticides in soils from organic farming and integrated pest management.

Comparison of Disposable Pipette Extraction and Dispersive Solid-Phase Extraction in the QuEChERS Method for Analysis of Pesticides in Strawberries

In this study, we sought to assess the applicability of GC–MS/MS for the identification and quantification of 36 pesticides in strawberry from integrated pest management (IPM) and organic farming (OF). Citrate versions of QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged and safe) using dispersive solid-phase extraction (d-SPE) and disposable pipette extraction (DPX) for cleanup were compared for pesticide extraction. For cleanup, a combination of MgSO4, primary secondary amine and C18 was used for both the versions. Significant differences were observed in recovery results between the two sample preparation versions (DPX and d-SPE). Overall, 86% of the pesticides achieved recoveries (three spiking levels 10, 50 and 200 µg/kg) in the range of 70–120%, with <13% RSD. The matrix effects were also evaluated in both the versions and in strawberries from different crop types. Although not evidencing significant differences between the two methodologies were observed, however, the DPX cleanup proved to be a faster technique and easy to execute. The results indicate that QuEChERS with d-SPE and DPX and GC–MS/MS analysis achieved reliable quantification and identification of 36 pesticide residues in strawberries from OF and IPM.

Simulação de um processo de pirólise rápida de biomassa

Mestrado em Engenharia Química - Ramo Optimização Energética na Indústria Química

Desenvolvimento de Métodos de Extração de Resíduos de Antimicrobianos e Quantificação em Amostras Alimentares

O leite é um alimento complexo, pela sua composição rico em água, proteínas, lípidos, vitaminas e minerais. Devido ao seu alto valor nutricional é fundamental para a amamentação de crianças e animais em crescimento, pois fornece componentes fundamentais para o desenvolvimento e manutenção da saúde. Os antimicrobianos são amplamente utilizados como uma medida terapêutica no tratamento de infeções bacterianas, profilaxia e como promotores de crescimento (aditivos). A presença de resíduos de antimicrobianos no leite pode representar riscos para a saúde humana, como reações alérgicas em indivíduos hipersensíveis e resistências. Os objetivos deste estudo são o desenvolvimento de novos métodos de limpeza e de pré-concentração para amostras de leite, por meio de extração em fase sólida (SPE), com a finalidade de realizar uma melhor identificação e quantificação de antimicrobiana por Cromatografia Líquida de Alta Performance (HPLC). Todos os métodos desenvolvidos são de fácil execução, com taxas de recuperação dos agentes antimicrobianos viáveis, com uma percentagem de recuperação a partir de 85%. O método cromatográfico utilizado para a deteção e quantificação (HPLC-DAD) têm os limites de deteção (LD) entre 2.43ng / mL e 1.62ng / mL e os limites de quantificação (LQ) entre 7,36 ng / mL e 4.92 ng / mL, o que significa este método vai de encontro às diretrizes estipuladas pela União Europeia para os agentes antimicrobianos estudados. A combinação dos métodos propostos de limpeza e pré-concentração por SPE e multirresíduo por HPLC-DAD permite, por conseguinte, a deteção e quantificação de resíduos de antibióticos no leite, tornando esta uma alternativa importante e útil no processo de controlo de qualidade para a indústria de alimentos e outras área.

Modelação numérica de uma caldeira doméstica a pellets

A biomassa é uma das fontes de energia renovável com maior potencial em Portugal, sendo a capacidade de produção de pellets de biomassa atualmente instalada superior a 1 milhão de toneladas/ano. Contudo, a maioria desta produção destina-se à exportação ou à utilização em centrais térmicas a biomassa, cujo crescimento tem sido significativo nos últimos anos, prevendo-se que a capacidade instalada em 2020 seja de aproximadamente 250 MW. O mercado português de caldeiras a pellets é bastante diversificado. O estudo que realizamos permitiu concluir que cerca de 90% das caldeiras existentes no mercado português têm potências inferiores a 60 kW, possuindo na sua maioria grelha fixa (81%), com sistema de ignição eléctrica (92%) e alimentação superior do biocombustível sólido (94%). O objetivo do presente trabalho foi o desenvolvimento de um modelo para simulação de uma caldeira a pellets de biomassa, que para além de permitir otimizar o projeto e operação deste tipo de equipamento, permitisse avaliar as inovações tecnológicas nesta área. Para tal recorreu-se o BiomassGasificationFoam, um código recentemente publicado, e escrito para utilização com o OpenFOAM, uma ferramenta computacional de acesso livre, que permite a simulação dos processos de pirólise, gasificação e combustão de biomassa. Este código, que foi inicialmente desenvolvido para descrever o processo de gasificação na análise termogravimétrica de biomassa, foi por nós adaptado para considerar as reações de combustão em fase gasosa dos gases libertados durante a pirólise da biomassa (recorrendo para tal ao solver reactingFoam), e ter a possibilidade de realizar a ignição da biomassa, o que foi conseguido através de uma adaptação do código de ignição do XiFoam. O esquema de ignição da biomassa não se revelou adequado, pois verificou-se que a combustão parava sempre que a ignição era inativada, independentemente do tempo que ela estivesse ativa. Como alternativa, usaram-se outros dois esquemas para a combustão da biomassa: uma corrente de ar quente, e uma resistência de aquecimento. Ambos os esquemas funcionaram, mas nunca foi possível fazer com que a combustão fosse autossustentável. A análise dos resultados obtidos permitiu concluir que a extensão das reações de pirólise e de gasificação, que são ambas endotérmicas, é muito pequena, pelo que a quantidade de gases libertados é igualmente muito pequena, não sendo suficiente para libertar a energia necessária à combustão completa da biomassa de uma maneira sustentável. Para tentar ultrapassar esta dificuldade foram testadas várias alternativas, , que incluíram o uso de diferentes composições de biomassa, diferentes cinéticas, calores de reação, parâmetros de transferência de calor, velocidades do ar de alimentação, esquemas de resolução numérica do sistema de equações diferenciais, e diferentes parâmetros dos esquemas de resolução utilizados. Todas estas tentativas se revelaram infrutíferas. Este estudo permitiu concluir que o solver BiomassGasificationFoam, que foi desenvolvido para descrever o processo de gasificação de biomassa em meio inerte, e em que a biomassa é aquecida através de calor fornecido pelas paredes do reator, aparentemente não é adequado à descrição do processo de combustão da biomassa, em que a combustão deve ser autossustentável, e em que as reações de combustão em fase gasosa são importantes. Assim, é necessário um estudo mais aprofundado que permita adaptar este código à simulação do processo de combustão de sólidos porosos em leito fixo.

Desenvolvimento de métodos de extração de resíduos de antimicrobianos e quantificação em amostras alimentares

O leite é um alimento complexo, pela sua composição rico em água, proteínas, lípidos, vitaminas e minerais. Devido ao seu alto valor nutricional é fundamental para a amamentação de crianças e animais em crescimento, pois fornece componentes fundamentais para o desenvolvimento e manutenção da saúde. Os antimicrobianos são amplamente utilizados como uma medida terapêutica no tratamento de infeções bacterianas, profilaxia e como promotores de crescimento (aditivos). A presença de resíduos de antimicrobianos no leite pode representar riscos para a saúde humana, como reações alérgicas em indivíduos hipersensíveis e resistências. Os objetivos deste estudo são o desenvolvimento de novos métodos de limpeza e de pré- concentração para amostras de leite, por meio de extração em fase sólida (SPE), com a finalidade de realizar uma melhor identificação e quantificação de antimicrobiana por Cromatografia Líquida de Alta Performance (HPLC). Todos os métodos desenvolvidos são de fácil execução, com taxas de recuperação dos agentes antimicrobianos viáveis, com uma percentagem de recuperação a partir de 85%. O método cromatográfico utilizado para a deteção e quantificação (HPLC-DAD) têm os limites de deteção (LD) entre 2.43ng / mL e 1.62ng / mL e os limites de quantificação (LQ) entre 7,36 ng / mL e 4.92 ng / mL, o que significa este método vai de encontro às diretrizes estipuladas pela União Europeia para os agentes antimicrobianos estudados. A combinação dos métodos propostos de limpeza e pré-concentração por SPE e multirresíduo por HPLC-DAD permite, por conseguinte, a deteção e quantificação de resíduos de antibióticos no leite, tornando esta uma alternativa importante e útil no processo de controlo de qualidade para a indústria de alimentos e outras área.

Novel optical PVC probes for on-site detection/determination of fluoroquinolones in a solid/liquid interface: Application to the determination of Norfloxacin in aquaculture water

A novel optical disposable probe for screening fluoroquinolones in fish farming waters is presented, having Norfloxacin (NFX) as target compound. The colorimetric reaction takes place in the solid/liquid interface consisting of a plasticized PVC layer carrying the colorimetric reagent and the sample solution. NFX solutions dropped on top of this solid-sensory surface provided a colour change from light yellow to dark orange. Several metals were tested as colorimetric reagents and Fe(III) was selected. The main parameters affecting the obtained colour were assessed and optimised in both liquid and solid phases. The corresponding studies were conducted by visible spectrophotometry and digital image acquisition. The three coordinates of the HSL model system of the collected image (Hue, Saturation and Lightness) were obtained by simple image management (enabled in any computer). The analytical response of the optimised solid-state optical probe against concentration was tested for several mathematical transformations of the colour coordinates. Linear behaviour was observed for logarithm NFX concentration against Hue+Lightness. Under this condition, the sensor exhibited a limit of detection below 50 μM (corresponding to about 16 mg/mL). Visual inspection also enabled semi-quantitative information. The selectivity was ensured against drugs from other chemical groups than fluoroquinolones. Finally, similar procedure was used to prepare an array of sensors for NFX, consisting on different metal species. Cu(II), Mn(II) and aluminon were selected for this purpose. The sensor array was used to detect NFX in aquaculture water, without any prior sample manipulation.