Caracterização da matéria orgânica natural em águas para consumo humano

O tratamento de água para consumo humano tem por objectivos não só a sua qualidade em termos de parâmetros químicos e físicos, como também microbiológicos. Considerando que a MON pode afectar os sistemas de tratamento, a sua redução minimiza a formação de subprodutos de desinfecção, como por exemplo os trihalometanos e diminui o crescimento de microrganismos ao longo do sistema de distribuição. Nesse sentido tem havido recentemente uma grande evolução na investigação relativamente à remoção de matéria orgânica natural. O principal objectivo deste trabalho foi o de caracterizar a matéria orgânica presente na água bruta e ao longo do processo de tratamento, assim como a sua evolução sazonal. Os dados obtidos a partir desta caracterização poderão contribuir para uma futura optimização no processo de tratamento de águas de consumo. O processo utilizado baseou-se na sorção da matéria orgânica dissolvida em diferentes tipos de resinas de permuta iónica, DAX-8, DAX-4 e IRA-958, permitindo a sua separação em várias fracções: ácidos muito hidrofóbicos (VHA), ácidos ligeiramente hidrofóbicos (SHA), compostos hidrofílicos carregados (CHA) e hidrofílicos neutros (NEU). De acordo com os resultados obtidos apenas a fracção NEU demonstrou ter uma tendência sazonal, apresentando valores máximos no Verão, nos pontos de amostragem referentes à água bruta superficial (PA802) e água bruta superficial após pré-tratamento por filtração (PA800). Os valores de COD não mostraram uma variação sazonal para as amostras de água bruta superficial que rondaram os 2 mg C/L ao longo do período de amostragem (Julho a Outubro), durante o qual se verificou uma baixa pluviosidade e temperaturas médias muito semelhantes. Os compostos NEU predominam em todos os pontos de amostragem não apresentando uma tendência definida ao longo do tratamento. Observou-se uma diminuição das fracções SHA e CHA ao longo do tratamento. Não se pode indicar uma tendência definida relativamente à fracção VHA. Verifica-se globalmente uma diminuição do teor de MON ao longo do tratamento. Este trabalho demonstrou que na água bruta superficial existe uma predominância dos compostos NEU, seguidos dos SHA, dos VHA e finalmente dos compostos CHA. Na água bruta captada no sub-leito do rio, verifica-se apenas a existência dos compostos NEU, sendo as restantes fracções praticamente nulas. Os valores mais elevados de TSUVA254nm foram obtidos para as amostras que não sofreram qualquer tratamento, água bruta do sub-leito (PA903) e superficial (PA802), e água bruta após pré-filtração (PA800). Nos restantes pontos de amostragem, apesar de se verificarem valores inferiores, não se observa uma diminuição deste parâmetro ao longo do tratamento, nem uma variação sazonal. Os valores de TSUVA254nm obtidos são geralmente inferiores a 3 L.mgC-1.m-1, correspondendo a materiais não húmicos, que são considerados biodegradáveis. Para as amostras de água tratada os valores oscilam entre os 1,23 e 1,58 L.mgC-1.m-1, valores inferiores a 2 L.mgC-1.m-1, o que é considerado um valor de referência ao nível do tratamento, segundo a USEPA.

Natural waste materials containing chitin as adsorbents for textile dyestuffs: batch and continuous studies

In this work three natural waste materials containing chitin were used as adsorbents for textile dyestuffs, namely the Anodonta (Anodonta cygnea) shell, the Sepia (Sepia officinalis) and the Squid (Loligo vulgaris) pens. The selected dyestuffs were the Cibacron green T3G-E (CI reactive green 12), and the Solophenyl green BLE 155% (CI direct green 26), both from CIBA, commonly used in cellulosic fibres dyeing, the most used fibres in the textile industry. Batch equilibrium studies showed that the materials’ adsorption capacities increase after a simple and inexpensive chemical treatment, which increases their porosity and chitin relative content. Kinetic studies suggested the existence of a high internal resistance in both systems. Fixed bed column experiments performed showed an improvement in adsorbents’ behaviour after chemical treatment. However, in the column experiments, the biodegradation was the main mechanism of dyestuff removal, allowing the materials’ bioregeneration. The adsorption was strongly reduced by the pore clogging effect of the biomass. The deproteinised Squid pen (grain size 0.500–1.41 mm) is the adsorbent with highest adsorption capacity (0.27 and 0.037 g/g, respectively, for the reactive and direct dyestuffs, at 20ºC), followed by the demineralised Sepia pen and Anodonta shell, behaving like pure chitin in all experiments, but showing inferior performances than the granular activated carbon tested in the column experiments.

Natural Gas location design and operation

A major determinant of the level of effective natural gas supply is the ease to feed customers, minimizing system total costs. The aim of this work is the study of the right number of Gas Supply Units – GSUs - and their optimal location in a gas network. This paper suggests a GSU location heuristic, based on Lagrangean relaxation techniques. The heuristic is tested on the Iberian natural gas network, a system modelized with 65 demand nodes, linked by physical and virtual pipelines. Lagrangean heuristic results along with the allocation of loads to gas sources are presented, using a 2015 forecast gas demand scenario.

Optimal location of gas supply units in natural gas system network

Natural gas industry has been confronted with big challenges: great growth in demand, investments on new GSUs – gas supply units, and efficient technical system management. The right number of GSUs, their best location on networks and the optimal allocation to loads is a decision problem that can be formulated as a combinatorial programming problem, with the objective of minimizing system expenses. Our emphasis is on the formulation, interpretation and development of a solution algorithm that will analyze the trade-off between infrastructure investment expenditure and operating system costs. The location model was applied to a 12 node natural gas network, and its effectiveness was tested in five different operating scenarios.

Optimization model for medium term natural gas commitment

In this paper we study the optimal natural gas commitment for a known demand scenario. This study implies the best location of GSUs to supply all demands and the optimal allocation from sources to gas loads, through an appropriate transportation mode, in order to minimize total system costs. Our emphasis is on the formulation and use of a suitable optimization model, reflecting real-world operations and the constraints of natural gas systems. The mathematical model is based on a Lagrangean heuristic, using the Lagrangean relaxation, an efficient approach to solve the problem. Computational results are presented for Iberian and American natural gas systems, geographically organized in 65 and 88 load nodes, respectively. The location model results, supported by the computational application GasView, show the optimal location and allocation solution, system total costs and suggest a suitable gas transportation mode, presented in both numerical and graphic supports.

Natural gas system operation: lagrangean optimization techniques

To comply with natural gas demand growth patterns and Europe´s import dependency, the gas industry needs to organize an efficient upstream infrastructure. The best location of Gas Supply Units – GSUs and the alternative transportation mode – by phisical or virtual pipelines, are the key of a successful industry. In this work we study the optimal location of GSUs, as well as determining the most efficient allocation from gas loads to sources, selecting the best transportation mode, observing specific technical restrictions and minimizing system total costs. For the location of GSUs on system we use the P-median problem, for assigning gas demands nodes to source facilities we use the classical transportation problem. The developed model is an optimisation-based approach, based on a Lagrangean heuristic, using Lagrangean relaxation for P-median problems – Simple Lagrangean Heuristic. The solution of this heuristic can be improved by adding a local search procedure - the Lagrangean Reallocation Heuristic. These two heuristics, Simple Lagrangean and Lagrangean Reallocation, were tested on a realistic network - the primary Iberian natural gas network, organized with 65 nodes, connected by physical and virtual pipelines. Computational results are presented for both approaches, showing the location gas sources and allocation loads arrangement, system total costs and gas transportation mode.

Operação do sistema ibérico de gás natural: localização das fontes de abastecimento

Em consequência do acentuado crescimento da procura do gás natural, é essencial a organização de uma eficiente infra-estrutura de abastecimento de gás. O local certo para instalar as UFGs - Unidades de Fornecimento de Gás, assim como a afectação óptima dessas fontes às cargas de gás da rede, devem ser convenientemente planeados, de forma a minimizar os custos totais do sistema. Este estudo foi efectuado com o desenvolvimento de uma metodologia de cálculo baseada na aplicação do problema das P-medianas, resolvido pela abordagem Lagrangeana. A heurística Lagrangeana desenvolvida foi aplicada ao caso concreto da rede Ibérica primária de gás natural, modelizada em 65 nós de carga, ligados quer por gasodutos físicos quer por gasodutos virtuais. São apresentados os resultados computacionais gráficos que apoiam a decisão da escolha das UFGs, para um cenário previsível de evolução da procura do combustível até 2015.

Remoção de metais usando casca de amendoim

Mestrado em Engenharia Química

Basic dyestuffs removal from textile effluents using feathers: equilibrium, kinetic and column studies

This research work has been focused in the study of gallinaceous feathers, a waste that may be valorised as sorbent, to remove the Dark Blue Astrazon 2RN (DBA) from Dystar. This study was focused on the following aspects: optimization of experimental conditions through factorial design methodology, kinetic studies into a continuous stirred tank adsorber (at pH 7 and 20ºC), equilibrium isotherms (at pH 5, 7 and 9 at 20 and 45ºC) and column studies (at 20ºC, at pH 5, 7 and 9). In order to evaluate the influence of the presence of other components in the sorption of the dyestuff, all experiments were performed both for the dyestuff in aqueous solution and in real textile effluent. The pseudo-first and pseudo-second order kinetic models were fitted to the experimental data, being the latter the best fit for the aqueous solution of dyestuff. For the real effluent both models fit the experimental results and there is no statistical difference between them. The Central Composite Design (CCD) was used to evaluate the effects of temperature (15 - 45ºC) and pH (5 - 9) over the sorption in aqueous solution. The influence of pH was more significant than temperature. The optimal conditions selected were 45ºC and pH 9. Both Langmuir and Freundlich models could fit the equilibrium data. In the concentration range studied, the highest sorbent capacity was obtained for the optimal conditions in aqueous solution, which corresponds to a maximum capacity of 47± 4 mg g-1. The Yoon-Nelson, Thomas and Yan’s models fitted well the column experimental data. The highest breakthrough time for 50% removal, 170 min, was obtained at pH 9 in aqueous solution. The presence of the dyeing agents in the real wastewater decreased the sorption of the dyestuff mostly for pH 9, which is the optimal pH. The effect of pH is less pronounced in the real effluent than in aqueous solution. This work shows that feathers can be used as sorbent in the treatment of textile wastewaters containing DBA.

Removal of sulfamethoxazole from solution by raw and chemically treated walnut shells

Purpose: The sorption of sulfamethoxazole, a frequently detected pharmaceutical compound in the environment, onto walnut shells was evaluated. Methods: The sorption proprieties of the raw sorbent were chemically modified and two additional samples were obtained, respectively HCl and NaOH treated. Scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and thermogravimetric (TG/DTG) techniques were applied to investigate the effect of the chemical treatments on the shell surface morphology and chemistry. Sorption experiments to investigate the pH effect on the process were carried out between pH 2 and 8. Results: The chemical treatment did not substantially alter the structure of the sorbent (physical and textural characteristics) but modified the surface chemistry of the sorbent (acid–base properties, point of zero charge—pHpzc). The solution pH influences both the sorbent’s surface charge and sulfamethoxazole speciation. The best removal efficiencies were obtained for lower pH values where the neutral and cationic sulfamethoxazole forms are present in the solution. Langmuir and Freundlich isotherms were applied to the experimental adsorption data for sulfamethoxazole sorption at pH 2, 4, and 7 onto raw walnut shell. No statistical difference was found between the two models except for the pH 2 experimental data to which the Freundlich model fitted better. Conclusion: Sorption of sulfamethoxazole was found to be highly pH dependent in the entire pH range studied and for both raw and treated sorbent.

Selecção do melhor descolorante para a eliminação da cor residual num efluente têxtil

Mestrado em Engenharia Química

Natural organic matter fractionation along the treatment of water for human consumption

The main objective of this study was to characterize the organic matter present in raw water and along the treatment process, as well as its seasonal variation. A natural organic matter fractionation approach has been applied to Lever water treatment plant located in Douro River, in Oporto (Portugal). The process used was based on the sorption of dissolved organic matter in different types of ion exchange resins, DAX-8, DAX-4 and IRA-958, allowing its separation into four fractions: very hydrophobic acids (VHA), slightly hydrophobic acids (SHA), charged hydrophilic (CHA) and hydrophilic neutral (NEU). The dissolved organic carbon (DOC) determination was used to quantify dissolved organic matter. Samples were collected monthly, during approximately one year, from raw water captured at the surface and under the bed of the river, and after each step of the treatment: pre-filtration in sand/anthracite filters, ozonation, coagulation/flocculation, counter current dissolved air flotation and filtration (CoCoDAFF) and chlorination. The NEU fraction showed a seasonal variation, with maximum values in autumn for the sampling points corresponding to raw water captured at the surface and under the bed of the river. It was usually the predominating fraction and did not show a significant decrease throughout the treatment. Nevertheless their low concentration, the same occurred for the CHA and VHA fractions. There was an overall decrease in the SHA fraction throughout the water treatment (especially after CoCoDAFF and ozonation) as well as in the DOC. The TSUVA254 values obtained for raw water generally varied between 2.0 and 4.0 L mgC-1 m-1 and between 0.75 and 1.78 L mgC-1 m-1 for treated water. It was observed a decrease of TSUVA values along the treatment, especially after ozonation. These results may contribute to a further optimization in the process of treating water for human consumption.

Efeitos imediatos de um Sustained Natural Apophyseal Glide na atividade muscular dos eretores espinhais, na dor e na amplitude de flexão, em indivíduos com dor lombar crónica não específica

Introdução: O Sustained Natural Apophyseal Glide tem sido sugerido como uma técnica com potenciais benefícios na redução da dor e no aumento da amplitude de flexão lombar em indivíduos com dor lombar. Contudo, não existe evidência sobre esta técnica na atividade muscular dos eretores espinhais. Objetivo: Avaliar os efeitos imediatos de um Sustained Natural Apophyseal Glide na atividade muscular dos eretores espinhais, na intensidade da dor e na amplitude real de flexão lombar, em indivíduos com dor lombar crónica não específica. Métodos: Estudo experimental com uma amostra de 20 estudantes universitários, com dor lombar crónica não específica e com dor à flexão da coluna lombar, que foram aleatoriamente distribuídos em dois grupos: experimental - Sustained Natural Apophyseal Glide e placebo – intervenção placebo. Foram avaliadas a atividade muscular dos eretores espinhais recorrendo à eletromiografia de superfície (bioPLUX research®), a intensidade da dor através da Escala Visual Analógica e a amplitude real de flexão lombar pelo método de duplo inclinómetro (Universal Inclinometer®), antes e após a intervenção, pela análise do movimento de flexão-extensão do tronco. O nível de significância foi de 0,05. Resultados: Foram encontradas diferenças significativas, em ambos os grupos, para a fase de relaxamento (Grupo experimental: p=0,013 e Grupo placebo: p=0,047), assim como para a fase de extensão, no grupo experimental (p=0,037), verificando-se uma diminuição da atividade muscular da baseline para a avaliação final. A Análise da Covariância revelou que, relativamente à intensidade da dor, verificaram-se diferenças significativas entre os dois grupos (p=0,002), sendo que o grupo experimental diminuiu mais 2cm na Escala Visual Analógica do que o grupo placebo. Pela análise da amplitude real de flexão lombar, embora o aumento não fosse significativamente diferente entre os grupos (p=0,086), o grupo experimental teve mais 1,7º de aumento do que o grupo placebo. Conclusão: Os resultados sugerem que, a curto prazo, o Sustained Natural Apophyseal Glide parece produzir um efeito significativo na diminuição da atividade muscular dos eretores espinhais, durante o movimento dinâmico de extensão do tronco, assim como no alívio da dor. Embora não se tenham observado alterações significativas no aumento da amplitude articular, os resultados no grupo experimental foram superiores à diferença mínima detetável, sugerindo um efeito positivo da técnica aplicada.

Application of wetland systems in the treatment of acid rock mine drainage

The presented work was conducted within the Dissertation / Internship, branch of Environmental Protection Technology, associated to the Master thesis in Chemical Engineering by the Instituto Superior de Engenharia do Porto and it was developed in the Aquatest a.s, headquartered in Prague, in Czech Republic. The ore mining exploitation in the Czech Republic began in the thirteenth century, and has been extended until the twentieth century, being now evident the consequences of the intensive extraction which includes contamination of soil and sub-soil by high concentrations of heavy metals. The mountain region of Zlaté Hory was chosen for the implementation of the remediation project, which consisted in the construction of three cells (tanks), the first to raise the pH, the second for the sedimentation of the formed precipitates and a third to increase the process efficiency in order to reduce high concentrations of metals, with special emphasis on iron, manganese and sulfates. This project was initiated in 2005, being pioneer in this country and is still ongoing due to the complex chemical and biological phenomenon’s inherent to the system. At the site where the project was implemented, there is a natural lagoon, thereby enabling a comparative study of the two systems (natural and artificial) regarding the efficiency of both in the reduction/ removal of the referred pollutants. The study aimed to assist and cooperate in the ongoing investigation at the company Aquatest, in terms of field work conducted in Zlaté Hory and in terms of research methodologies used in it. Thereby, it was carried out a survey and analysis of available data from 2005 to 2008, being complemented by the treatment of new data from 2009 to 2010. Moreover, a theoretical study of the chemical and biological processes that occurs in both systems was performed. Regarding the field work, an active participation in the collection and in situ sample analyzing of water and soil from the natural pond has been attained, with the supervision of Engineer, Irena Šupiková. Laboratory analysis of water and soil were carried out by laboratory technicians. It was found that the natural lagoon is more efficient in reducing iron and manganese, being obtained removal percentages of 100%. The artificial lagoon had a removal percentage of 90% and 33% for iron and manganese respectively. Despite the minor efficiency of the constructed wetland, it must be pointed out that this system was designed for the treatment and consequent reduction of iron. In this context, it can conclude that the main goal has been achieved. In the case of sulphates, the removal optimization is yet a goal to be achieved not only in the Czech Republic but also in other places where this type of contamination persists. In fact, in the natural lagoon and in the constructed wetland, removal efficiencies of 45% and 7% were obtained respectively. It has been speculated that the water at the entrance of both systems has different sources. The analysis of the collected data shows at the entrance of the natural pond, a concentration of 4.6 mg/L of total iron, 14.6 mg/L of manganese and 951 mg/L of sulphates. In the artificial pond, the concentrations are 27.7 mg/L, 8.1 mg/L and 382 mg/L respectively for iron, manganese and sulphates. During 2010 the investigation has been expanded. The study of soil samples has started in order to observe and evaluate the contribution of bacteria in the removal of heavy metals being in its early phase. Summarizing, this technology has revealed to be an interesting solution, since in addition to substantially reduce the mentioned contaminants, mostly iron, it combines the low cost of implementation with an reduced maintenance, and it can also be installed in recreation parks, providing habitats for plants and birds.

Caracterização de águas do processo e optimização dos consumos de água nos vários circuitos da Petibol, S.A. – Embalagens de Plástico

A empresa Petibol, S.A. – Embalagens de plástico centra-se na produção de embalagens de plástico a partir da matéria-prima Poliestireno Expandido (EPS) e Polipropileno Expandido (EPP). A empresa possui uma preocupação ao nível da qualidade da água e do aproveitamento energético, tendo desta forma surgido a realização do estudo na unidade industrial, com o objectivo de anular e/ou diminuir as possíveis lacunas existentes na unidade industrial. Numa primeira etapa foi realizada uma caracterização global à qualidade da água e à empresa, actualizando-se os esquemas já existentes, contabilizando-se os custos actuais relativamente aos processos no circuito da água (arrefecimento, aquecimento e pressurização), e por fim, efectuou-se um levantamento in loco do circuito de água, relativamente à pressão, temperatura e caudal. Numa fase posterior, foram propostos equipamentos e processos, tendo em vista a colmatação dos problemas identificados, realizando-se um subsequente estudo relativamente aos custos inerentes a esses novos processos. A caracterização à água foi avaliada em diferentes pontos do circuito industrial, tendo-se determinado na Sala de Bombagem que o filtro de areia não possuía as dimensões mais apropriadas, existindo também um problema a nível mecânico associado ao processo de contra-lavagem. Tais factos podem ser a causa da ocorrência de um aumento do teor de sólidos após a passagem na camada filtrante. Relativamente ao amaciador, este deveria amaciar de forma completa a água para alimentação à caldeira, embora se tenha registado à saída do amaciador uma dureza de 21,3 mg/L, denunciando problemas na troca iónica. No que toca à água de alimentação à caldeira, verifica-se a existência de parâmetros que não se encontram de acordo com os critérios enunciados para uma óptima qualidade, sendo eles o pH (10,14), condutividade (363 μS/cm), teor de ferro (1,21 mg/L) e a dureza (16 mg/L). De salientar que somente o teor de cobre, que se encontra em quantidades vestigiais, apresenta-se de acordo com os valores impostos. No que respeita à água da caldeira, esta apresenta parâmetros incompatíveis com os recomendados, sendo eles a condutividade (7350 μS/cm), teor de sólidos dissolvidos (5248 mg/L) e alcalinidade total (780 mg/L). De referir que o valor de pH (11,8) não se encontra de acordo com a aplicação do tratamento “fosfato-pH coordenado”. Em relação aos parâmetros com valores que se encontram dentro dos limites, estes correspondem à dureza (0 mg/L), ao teor de fosfatos (45 mg/L) e teor de sílica (0 mg/L). A água do circuito de arrefecimento foi sujeita a uma análise microbiológica, que corroborou a presença de um biofilme. Um dos problemas enunciados pela empresa, prendia-se com a impossibilidade de descarga, no colector municipal, dos condensados dos compressores, visto apresentarem uma quantidade de óleo de cerca de 43,3 mg/L, equivalente a quatro vezes o valor limite de emissão, de acordo com a legislação municipal. Por fim, o efluente de descarga industrial apresenta um valor de pH (10,3) acima do intervalo permitido por lei (6,0 – 9,0), sendo que a corrente que mais contribui para este acréscimo de pH corresponde à corrente proveniente da água de purga, visto esta apresentar um valor de pH de 12,22. De maneira a contornar os parâmetros enunciados, é proposto a substituição do filtro de areia da Sala de Bombagem, assim como a inserção de um conjunto de medidas de remoção de ferro e desinfecção, sendo a conjugação de arejamento, coagulação, filtração e desinfecção, por parte do hipoclorito, a proposta apresentada. Aos condensados dos compressores é apresentado um sistema de separação, que possibilita a remoção do óleo da água, e uma consequente descarga da mesma. Actualmente, não existe qualquer filtro de areia no circuito de arrefecimento da água, sendo proposto assim esse equipamento, de forma a minorar o desenvolvimento da população microbiana, bem como a permitir uma maior eficiência na transferência de calor na torre de arrefecimento. Relativamente à descarga industrial, é recomendável a colocação de um sistema de regularização automática de pH. A inserção de uma válvula de três vias permite um aproveitamento energético e de água, a partir da confluência da água oriunda dos furos com a água do tanque de água fria, sendo posteriormente alimentada à central de vácuo. No estudo da recuperação energética, um outro equipamento avaliado correspondeu à serpentina, no entanto, verificou-se que a poupança no consumo de gás natural era de apenas 0,005%, o que não se mostrou uma proposta viável. O orçamento de todos os equipamentos é de 11.720,76 €, possibilitando não só um melhor funcionamento industrial, como um menor impacto a nível ambiental. Os custos futuros de funcionamento aumentam em 3,36%, tendo a pressurização um aumento do seu custo em 3,4% em relação ao custo actual, verificando-se um custo anual de 10.781,21€, em relação aos processos de arejamento, coagulação e desinfecção.