On the solubility of three disperse anthraquinone dyes in supercritical carbon dioxide: new experimental data and correlation

Solubility measurements of quinizarin. (1,4-dihydroxyanthraquinone), disperse red 9 (1-(methylamino) anthraquinone), and disperse blue 14 (1,4-bis(methylamino)anthraquinone) in supercritical carbon dioxide (SC CO2) were carried out in a flow type apparatus, at a temperature range from (333.2 to 393.2) K and at pressures from (12.0 to 40.0) MPa. Mole fraction solubility of the three dyes decreases in the order quinizarin (2.9 x 10(-6) to 2.9.10(-4)), red 9 (1.4 x 10(-6) to 3.2 x 10(-4)), and blue 14 (7.8 x 10(-8) to 2.2 x 10(-5)). Four semiempirical density based models were used to correlatethe solubility of the dyes in the SC CO2. From the correlation results, the total heat of reaction, heat of vaporization plus the heat of solvation of the solute, were calculated and compared with the results presented in the literature. The solubilities of the three dyes were correlated also applying the Soave-Redlich-Kwong cubic equation of state (SRK CEoS) with classical mixing rules, and the physical properties required for the modeling were estimated and reported.

Caracterização do comportamento dinâmico de um edifício de dois pisos: estudo experimental e numérico

Os sismos são fenómenos naturais, que ao longo da história têm sido responsáveis por enormes perdas, tanto materiais como humanas. Grande parte dessas perdas, resultam dos danos provocados em construções existentes. Com o intuito de minimizar os estragos provocados pelas acções sísmicas, estudam-se várias hipóteses de reforço para assim melhorar o comportamento sísmico do património edificado. Para reforçar determinada estrutura com vista a melhorar o seu comportamento sob acções sísmicas, torna-se fundamental caracteriza-la dinamicamente para assim avaliar o seu desempenho sísmico. Uma das formas mais usuais para caracterizar o comportamento dinâmico de estruturas é a realização de ensaios de vibração, e o desenvolvimento de modelos numéricos devidamente calibrados que representem adequadamente as características dinâmicas das estruturas. É com base nos modelos numéricos que se verifica se determinada estrutura necessita ou não de reforço e, no caso de necessitar, se escolhe a melhor opção de reforço.

Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

Verificação experimental do comportamento térmico de uma fachada de dupla pele com ventilação natural

Neste trabalho, avaliou-se o comportamento térmico de uma fachada de dupla pele com ventilação natural. A avaliação foi efectuada para uma célula de teste que permite adaptar várias configurações de fachada para a qual foram registados dados num determinado período de tempo através de um sistema de aquisição de dados. Os dados registados foram devidamente tratados e comparados para as diversas configurações. Para as configurações testadas, utilizaram-se dois parâmetros adimensionais que permitiram a comparação da capacidade de pré aquecer o ar (aplicável à estação de aquecimento) e de isolar dinamicamente (aplicável à estação de arrefecimento). Foram comparados os desempenhos da fachada quando a funcionar com os sistemas de sombreamento por persiana veneziana e por cortina têxtil. Em pré aquecimento, o fluxo de insuflação mostrou-se uma boa opção. Em isolamento dinâmico, a fachada retira o melhor partido do fluxo de extracção. Os resultados obtidos para os sistemas de sombreamento recaem a favor do sombreamento por persiana veneziana. As medições efectuadas na célula de teste vêm permitir futuros estudos de comparação com métodos de simulação numérica. Os resultados obtidos demonstram a sensibilidade das fachadas de dupla pele ao clima onde se inserem. Contudo, os resultados obtidos não demonstram por si só a veracidade do desempenho desta tecnologia no clima em Portugal.

Risco e incerteza no pensamento biomédico: notas teóricas sobre o advento da quantificação e da prova experimental na medicina moderna

A biomedicina é um domínio do saber no qual a proliferação do conceito de risco se tem evidenciado de forma expressiva, o que revela uma preocupação em proceder ao controlo sistemático dos problemas através de um modelo de racionalização instrumental. Tal procedimento é elucidativo do investimento que é feito na interpretação das incertezas como riscos. Consequentemente, a dimensão estatística que lhe está associada é cada vez mais um dos principais traços do seu perfil científico. Biomedicine is a field where the concept of risk has shown an impressive increase in its importance. This fact demonstrates a concern with a systematic problem control through an instrumental rationalizing model, expressing eloquently the investment being made in interpreting uncertainty as risk and the consequent statistical dimension as an ever-more quintessential feature of its scientific profile.

Automatic assignment of absolute configuration from 1D NMR data

Opposite enantiomers exhibit different NMR properties in the presence of an external common chiral element, and a chiral molecule exhibits different NMR properties in the presence of external enantiomeric chiral elements. Automatic prediction of such differences, and comparison with experimental values, leads to the assignment of the absolute configuration. Here two cases are reported, one using a dataset of 80 chiral secondary alcohols esterified with (R)-MTPA and the corresponding 1H NMR chemical shifts and the other with 94 13C NMR chemical shifts of chiral secondary alcohols in two enantiomeric chiral solvents. For the first application, counterpropagation neural networks were trained to predict the sign of the difference between chemical shifts of opposite stereoisomers. The neural networks were trained to process the chirality code of the alcohol as the input, and to give the NMR property as the output. In the second application, similar neural networks were employed, but the property to predict was the difference of chemical shifts in the two enantiomeric solvents. For independent test sets of 20 objects, 100% correct predictions were obtained in both applications concerning the sign of the chemical shifts differences. Additionally, with the second dataset, the difference of chemical shifts in the two enantiomeric solvents was quantitatively predicted, yielding r2 0.936 for the test set between the predicted and experimental values.

Caracterização experimental e numérica do desempenho térmico de um edifício "gaioleiro": identificação de oportunidades de melhoria

O sector dos edifícios é responsável por uma percentagem significativa dos consumos de energia primária e de energia eléctrica em Portugal, associada principalmente ao conforto térmico dos seus ocupantes. A União Europeia pretende uma redução de 20%, até 2020, dos consumos de energia e consequentes emissões de CO2 através da melhoria da eficiência energética dos edifícios públicos e residenciais. Em Portugal, o Plano Nacional para a Eficiência Energética (PNAEE) tem por objectivo obter uma poupança anual de energia de pelo menos 1% até ao ano de 2016, tomando como base a média de consumos de energia final, registados entre 2001 e 2005. Neste contexto, os edifícios anteriores a 1990 (primeira versão do RCCTE) podem apresentar um potencial significativo de melhoria da sua eficiência energética com base na sua reabilitação. Os edifícios “Gaioleiros” (1880 – 1930) constituindo uma parte importante do património histórico da cidade de Lisboa, para os quais a informação sobre o seu desempenho térmico é limitada, considerou-se pertinente efectuar um estudo destinado à sua caracterização experimental e numérica, face à especificidade do comportamento térmico das suas paredes caracterizadas pela elevada espessura. No presente trabalho, apresenta-se a metodologia e os resultados experimentais da medição da resistência térmica das paredes e da medição das necessidades térmicas de aquecimento da habitação. Estes resultados experimentais foram utilizados na validação do modelo de simulação térmica da habitação, que posteriormente serviu para avaliar as suas necessidades térmicas de aquecimento (Nic) e de arrefecimento (Nvc), identificar oportunidades de melhoria e avaliar o respectivo potencial de reabilitação. Neste trabalho, como contributos para uma reabilitação sustentável, apresentam-se avaliações de oportunidades de melhoria com base em estratégias de reforço do isolamento térmico. Dos resultados obtidos concluiu-se que melhorando o isolamento térmico das paredes e vãos envidraçados é possível baixar consideravelmente os consumos de energia associados à habitação, cumprindo assim as exigências estabelecidas no RCCTE ao nível dos requisitos de qualidade térmica da envolvente e consumos energéticos para edifícios novos e grandes reabilitações.

Caracterização experimental e numérica da permeabilidade ao ar da envolvente e do sistema de ventilação de um edifício "Gaioleiro"

Os edifícios do tipo “Gaioleiro”, em continuidade com os edifícios do tipo Pombalino, são um conjunto arquitectónico e cultural de elevada importância, expressivo na cidade de Lisboa, sendo fundamental a sua conservação e reabilitação para responder a algumas das actuais preocupações relacionadas com a segurança (funcional, estrutural e construtiva), eficiência energética e valorização deste edificado. A conservação de energia e actual regulamentação de eficiência energética nos edifícios de habitação, baseada nos princípios da Directiva Europeia relativa ao Desempenho Energético de Edifícios 2002/91/EC (EPBD - Energy Performance of Buildings Directives), aplicam-se a edifícios novos e a grandes reabilitações. Contudo, a conservação de energia é uma preocupação transversal (ambiental, económica e social) e nas últimas décadas tem sido objecto de investigação. No entanto, a caracterização experimental de sistemas de ventilação e a sua influência no desempenho térmico de edifícios é escassa, não se conhecendo trabalhos em edifícios “Gaioleiros”. Para a correcta avaliação da eficiência energética das soluções de reabilitação a implementar nestes edifícios é essencial o estudo do seu sistema de ventilação natural. A presente dissertação pretende caracterizar experimentalmente o sistema de ventilação de um edifício “Gaioleiro” através de ensaios de pressurização e de gás traçador. Os ensaios de pressurização destinam-se a avaliar a permeabilidade ao ar das componentes que integram a envolvente, e assim, suportar a estimativa da taxa de infiltrações de ar. Os ensaios com gases traçadores destinam-se a medir a taxa média de renovação de ar, tendo sido, neste trabalho, avaliadas as taxas de renovação de ar para a condição actual, para uma condição de melhoria da permeabilidade ao arda envolvente e para a condição de também ser aplicado um exaustor na chaminé. Esta avaliação experimental permitiu suportar o desenvolvimento e validação do modelo numérico de simulação da ventilação. Com este modelo validado são estimadas as taxas médias de ventilação e são estudadas oportunidades de melhoria de acordo com as exigências de qualidade do ar interior e de eficiência energética, como contributo para uma construção (reabilitação) sustentável. Do trabalho experimental foi evidenciado que se for exclusivamente melhorada a permeabilidade do ar da envolvente existe um elevado risco da taxa de ventilação ser insuficiente, apesar de no Regulamento das Características de Comportamento Térmico dos Edifícios (RCCTE) serem previstas taxas de renovação mais elevadas para essa nova situação. Conclui-se que a caixilharia é o elemento que mais contribui para a permeabilidade ao ar da envolvente (60%). A permeabilidade ao ar deste edifício é muito elevada, sendo possível melhorar substancialmente (reduzir em 50% as necessidades nominais anuais de energia útil para aquecimento) através de intervenções ao nível das janelas e das gralhas de admissão de ar.

Coordination Chemistry of the (eta(6)-p-Cymene)ruthenium(II) Fragment with Bis-, Tris-, andTetrakis(pyrazol-1-yl)borate Ligands: Synthesis, Structural, Electrochemical, and CatalyticDiastereoselective Nitroaldol Reaction Studies

Novel [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O complexes (L = bis-, tris-, or tetrakis-pyrazolylborate; X = Cl, N-3, PF6, or CF3SO3) are prepared by treatment of [Ru(eta(6)-p-cymene)Cl-2](2) with poly-(pyrazolyl)borate derivatives [M(L)] (L in general; in detail L = Ph(2)Bp = diphenylbis-(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp = hydrotris(pyrazol-1-yl)borate; L = pzTp = tetrakis(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp(4Bo) = hydrotris(indazol-1-yl)borate, L = T-p4Bo,T-5Me = (5-methylindazol-1-yl)borate; L = Tp(Bn,4Ph) = hydrotris(3-benzyl-4-phenylpyrazol-1-yl)borate; M = Na, K, or TI) and characterized by analytical and spectral data (IR, ESIMS, H-1 and C-13 NMR). The structures of [Ru(eta(6)-p-cymene)(Ph(2)Bp)Cl] (1) and [Ru(eta(6)-p-cymene)(Tp)Cl] (3) have been established by single-crystal X-ray diffraction analysis. Electrochemical studies allowed comparing the electron-donor characters of Tp and related ligands and estimating the corresponding values of the Lever E-L ligand parameter. The complexes [Ru(eta(6)-p-cymene)-(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O act as catalyst precursors for the diastereoselective nitroaldol reaction of benzaldehyde and nitroethane to the corresponding beta-nitroalkanol (up to 82% yield, at room temperature) with diastereoselectivity toward the formation of the threo isomer.

Análise dinâmica de uma estrutura: estudo numérico e experimental

Com o presente trabalho pretende-se estudar e compreender o comportamento dinâmico de estruturas de engenharia civil, de forma a permitir a elaboração de algumas metodologias para o estudo e análise de problemas de dinâmica de estruturas. Apresenta-se uma revisão dos principais fundamentos da modelação matemática do comportamento dinâmico, com o estudo de sistemas de 1 grau de liberdade e posterior generalização para sistemas de múltiplos graus de liberdade. Apresentam-se também as formulações para análises de identificação modal no domínio do tempo e no domínio da frequência. Atendendo que a resolução do problema dinâmico deve cumprir duas etapas: integração no Espaço, e integração no tempo. Para a 1a etapa abordam-se os fundamentos dos métodos numéricos de integração no espaço (em particular, o método dos elementos finitos) com vista á implementação da sua formulação na ferramenta computacional freeFEM++. Para a 2a etapa abordam-se os métodos numéricos de integração no domínio do tempo (em particular, o método de Newmark), de forma a determinar a resposta de uma estrutura quando submetida a acções dinâmicas. Adicionalmente são introduzidos alguns conceitos essenciais ao estudo de resultados experimentais obtidos através da realização de ensaios de vibrações. Por último, estuda-se um modelo físico de um edifício de dois pisos, com base na análise de resultados de um ensaio de vibração ambiental e no desenvolvimento de dois modelos numéricos (em freeFEM++ e em SAP2000) para comparação e análise dos resultados obtidos e validação da ferramenta computacional desenvolvida. Após a calibração dos modelos numéricos aos resultados obtidos experimentalmente, procede-se a uma análise dinâmica dos modelos numéricos sujeitos a uma acção sísmica, com a posterior comparação e análise de resultados obtidos.

Synthesis and structural characterization of iron complexes with 2,2,2-tris(1-pyrazolyl)ethanol ligands: Application in the peroxidative oxidation of cyclohexane under mild conditions

The reactions of FeCl2 center dot 2H(2)O and 2,2,2-tris(1-pyrazolyl) ethanol HOCH2C(pz)(3) (1) (pz = pyrazolyl) afford [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)][FeCl4]Cl (2), [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)](2)[Fe2OCl6](Cl)(2)center dot 4H(2)O (3 center dot 4H(2)O), [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)] [FeCl{HOCH2C(pz)(3)}(H2O)(2)](2)(Cl)(4) (4) or [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)]Cl-2 (5), depending on the experimental conditions. Compounds 1-5 were isolated as air-stable crystalline solids and fully characterized, including (1-4) by single-crystal X-ray diffraction analyses. The latter technique revealed strong intermolecular H-bonds involving the OH group of the scorpionate 2 and 3 giving rise to 1D chains which, in 3, are further expanded to a 2D network with intercalated infinite and almost plane chains of H-interacting water molecules. In 4, intermolecular pi center dot center dot center dot pi interactions involving the pyrazolyl rings are relevant. Complexes 2-5 display a high solubility in water (S-25 degrees C ca. 10-12 mg mL(-1)), a favourable feature towards their application as catalysts (or catalyst precursors) for the peroxidative oxidation of cyclo-hexane to cyclohexanol and cyclohexanone, with aqueous H2O2/MeCN, at room temperature (TON values up to ca. 385). (C) 2011 Elsevier B. V. All rights reserved.

Cellular hypomethylation is associated with impaired nitric oxide production by cultured human endothelial cells

Hyperhomocysteinemia (HHcy) is a risk factor for vascular disease, but the underlying mechanisms remain incompletely defined. Reduced bioavailability of nitric oxide (NO) is a principal manifestation of underlying endothelial dysfunction, which is an initial event in vascular disease. Inhibition of cellular methylation reactions by S-adenosylhomocysteine (AdoHcy), which accumulates during HHcy, has been suggested to contribute to vascular dysfunction. However, thus far, the effect of intracellular AdoHcy accumulation on NO bioavailability has not yet been fully substantiated by experimental evidence. The present study was carried out to evaluate whether disturbances in cellular methylation status affect NO production by cultured human endothelial cells. Here, we show that a hypomethylating environment, induced by the accumulation of AdoHcy, impairs NO production. Consistent with this finding, we observed decreased eNOS expression and activity, but, by contrast, enhanced NOS3 transcription. Taken together, our data support the existence of regulatory post-transcriptional mechanisms modulated by cellular methylation potential leading to impaired NO production by cultured human endothelial cells. As such, our conclusions may have implications for the HHcy-mediated reductions in NO bioavailability and endothelial dysfunction.

Comparison of Py-GC/FID and Wet Chemistry Analysis for Lignin Determination in Wood and Pulps from Eucalyptus globulus

The kraft pulps produced from heartwood and sapwood of Eucalyptus globulus at 130 degrees C, 150 degrees C, and 170 degrees C were characterized by wet chemistry (total lignin as sum of Klason and soluble lignin fractions) and pyrolysis (total lignin denoted as py-lignin). The total lignin content obtained with both methods was similar. In the course of delignification, the py-lignin values were higher (by 2 to 5%) compared to Klason values, which is in line with the importance of soluble lignin for total lignin determination. Pyrolysis analysis presents advantages over wet chemical procedures, and it can be applied to wood and pulps to determine lignin contents at different stages of the delignification process. The py-lignin values were used for kinetic modelling of delignification, with very high predictive value and results similar to those of modelling using wet chemical determinations.

Experimental Measurements and Correlation of the Solubility of Three Primary Amides in Supercritical CO2: Acetanilide, Propanamide, and Butanamide

Solubilities of three primary amides, namely, acetanilide, propanamide, and butanamide, in supercritical carbon dioxide were measured at T = (308.2, 313.2, and 323.2) K over the pressure range (9.0 to 40.0) MPa by a flow type apparatus. The solubility behavior of the three solids shows an analogous trend with a crossover region of the respective isotherms between (12 to 14) MPa. The solubility of each amide, at the same temperature and pressure, decreases from propanamide to acetanilide. Pure compound properties required for the modeling were estimated, and the solubilities of the amides were correlated by using the Soave-Redlich-Kwong cubic equation of state with an absolute average relative deviation (AARD) from (1.3 to 6.1) %.

Avaliação experimental do comportamento dinâmico de um edifício do século XIX: aplicação à calibração de modelos numéricos

Trabalho de Dissertação de natureza científica para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil na Área de Especialização em Estruturas