Development of membranes for purification of liquid effluents from stainless steel pickling

Este trabalho foi desenvolvido no âmbito de um projecto europeu intitulado: “Operational demonstration of innovative and sustainable nitrate elimination in stainless steel pickling by higher power biological denitrification technique” Projecto RESP-CT-2007-00047, tendo em vista o desenvolvimento de membranas para o tratamento de efluente resultante da decapagem do aço inox. Numa fase inicial foram desenvolvidas membranas compostas assimétricas pelo método de polimerização interfacial. Estas membranas foram produzidas utilizando uma membrana comercial de suporte em polietersulfona e os filmes selectivos de poliamiada foram formados por reacção entre 1,3,5-tri(clorocarboni)benzeno (TMC) e várias dinaminas: piperazina (PIP), N-(2-aminoetil)-piperazina (EAP), 1,4-bis(3-aminopropil)-piperazina (DAPP), 6-metil-1,3,5 triazina-2,4 diamina (MTC), Isoforodiamina (IPD) e Dietilenetriamina (DET). A elaboração de membranas de TFC (thin film composite) tinha como objectivo a retenção de sais do efluente resultante da decapagem do aço inox. No entanto, chegou-se a conclusão de que o principal problema do efluente não era a retenção dos sais, mas sim a retenção da matéria orgânica. Assim, já não era necessa´ria a produção de membranas compostas, mas apenas uma membrana suporte simples de microfiltração. Numa segunda fase procedeu-se a preparação da membrana suporte pelo método da inversão de fase, tendo-se testado vários tipos de polímeros: PVC (polyvinyl chloride), PEI (Polyetherimide) e um polímero termoplástico geral. A membrana seleccionada foi a de PEI, com base na sua permeabilidade à água destilada e ao efluente resultante das águas residuais da decapagem do aço inox. Todas as membranas elaboradas durante a realização deste trabalho foram testadas na célula de Berghof a uma pressão de 4bar e com agitação. O principal prâmetro estudado foi a permeabilidade da membrana.

Síntese de precursores de ligando do tipo 5-aril-2-iminopirrole e sua aplicação na preparação de complexos de níquel

O trabalho apresentado nesta dissertação centrou-se na síntese e caracterização de novos precursores de ligandos do tipo iminopirrolilo, usando como molécula de partida a 2-fenil-1-pirrolina. Estes ligandos foram posteriormente usados em tentativas de síntese de complexos de Ni(II). Em termos experimentais, este trabalho foi iniciado pelo estudo da síntese do 2- fenilpirrole a partir da 2-fenil-1-pirrolina, na tentativa de obter um produto puro, através de um processo competitivo em termos de eficiência e custo em relação aos descritos anteriormente pelo grupo de trabalho e pela literatura. Numa segunda fase, estudou-se a síntese de dois novos precursores de ligandos iminopirrolilo e, por fim, tentou-se sintetizar dois novos complexos de Ni(II) com base nos referidos ligandos, com vista ao seu uso como catalisadores de polimerização de olefinas. O Capítulo 1 apresenta uma introdução ao desenvolvimento dos complexos de metais de transição como catalisadores de polimerização de olefinas, dando-se ênfase especial aos catalisadores de níquel contendo ligandos α-diimina, fenoxi-imina, anilitropona e iminopirrolilo. Focam-se ainda os métodos de síntese de pirroles substituídos na posição 2, devido à importância que apresentam para os objectivos deste trabalho. No Capítulo 2 estuda-se a reacção de desidrogenação catalítica de 2-fenil-1-pirrolina a 2-fenilpirrole, catalisada por paládio suportado em carvão ou alumina activados. Posteriormente descreve-se a reacção de formilação do 2-fenilpirrole que origina o novo composto 5-fenil-2-formilpirrole. Este é transformado em novos precursores de ligando do tipo iminopirrolilo, mais especificamente 2-arilimino-5-fenilpirrolilo, por condensação com a dimetil- e diisopropilanilina. No Capítulo 3 discute-se as tentativas de síntese de novos complexos de Ni(II) contendo os ligandos iminopirrolilo sintetizados, a partir da reacção dos correspondentes sais de sódio com o complexo [NiCl(Ph)(PPh3)2]. O Capítulo 4 apresenta as conclusões gerais e o Capítulo 5 os detalhes experimentais, as sínteses e as caracterizações dos ligandos e dos complexos.

Desenvolvimento de matrizes poliméricas reticuladas biocompatíveis

O trabalho desenvolvido teve como objectivo principal a preparação de matrizes porosas de quitosano reticuladas com materiais biodegradáveis e biocompatíveis para uso em aplicações biomédicas. As matrizes foram caracterizadas a nível estrutural (análise por IV e RMN), a nível físico (análise por SEM, ensaios de biodegrabilidade e inchamento) e também a nível funcional (análise da capacidade de libertação controlada de um fármaco). Os agentes reticulantes das matrizes foram cuidadosamente seleccionados usando como critério principal a ausência de toxidade (biocompatibilidade). Foram seleccionados para este estudo diferentes copolímeros de poli(2-etil-2-oxazolina) e glicidil metacrilato, o ácido bórico, o ácido malónico e o líquido iónico 1-(2-hidroxietil)-3-metil-imidazol tetrafluoroborato. Os agentes reticulantes poliméricos foram sintetizados usando uma tecnologia limpa (polimerização viva em dióxido de carbono supercrítico através de uma mecanismo de abertura de anel por via catiónica). A análise do perfil de biodegrabilidade das matrizes de quitosano reticuladas revelou que se degradam facilmente em meio ligeiramente ácido (pH5.0) o que levou à sua exclusão para estudos de expansão celular. As matrizes estudadas revelaram um elevado grau de inchamento cujo potencial para libertação controlada de fármacos foi explorado para a libertação de dexametasona, um glicocorticóide sintético adequado a administração por via transdérmica. As matrizes de quitosano reticuladas e impregnadas com dexametasona apresentam um perfil de libertação controlada e contínua ao longo de vinte e sete horas.

Contribuição para o desenvolvimento de novas membranas com vista à produção de energia por diferença de salinidade

As energias renováveis são no mundo de hoje incontornáveis, não só pela necessidade permanente de diminuir as emissões de CO2, pois devido ao aumento do preço dos combustíveis fosseis torna-se cada vez mais rentável recorrer a energias alternativas. Este facto conduz a uma procura incessante de processos alternativos de produção de energia renovável e limpa do ponto de vista ambiental, com o objectivo de tornar estes processos competitivos e economicamente viáveis. Na década de setenta, Sidney Loeb propôs um processo de produção de energia com recurso a membranas designado por osmose directa sob pressão contrária (Pressure Retarded Osmosis - PRO) baseado na diferença de pressão osmótica que pode ocorrer na foz dos rios e de forma geral nas zonas de encontro entre a água doce e água salgada. Este processo de produção de energia deu origem a um projecto designado de “Salinity Power”. Este foi o primeiro grande projecto de investigação no mundo, sobre o desenvolvimento da tecnologia para a produção de “energia de salinidade” ou “energia azul”. Para ser economicamente viável, este processo requer o uso de membranas com características específicas. São utilizadas membranas de osmose inversa, para gerar energia a partir da diferença osmótica entre a água doce e a água salgada. Este projecto resultou em significativos progressos no desempenho da membrana, o componente chave para a produção de energia renovável por este método. O trabalho aqui apresentado visa o estudo de obtenção de diaminas, a partir de matérias-primas renováveis, para posterior polimerização em poliamidas. A partir destes novos polímeros, é necessário o desenvolvimento de novas membranas compostas para utilização em sistemas de produção de energia eléctrica baseados em PRO. Um dos factores inovadores, é a obtenção de diaminas, a partir da D-xilose. Sendo a D-xilose uma hidrato de carbono natural, consegue-se então um processo sem recorrer a produtos derivados do petróleo. No presente trabalho foi investigado o potencial de o<-aminoácidos derivados de anéis oxetano para a construção de novos de compostos. Para aminoácidos de hidratos de carbono com anéis de cinco e seis membros, o estado da arte é bastante vasto. No entanto, não existem na literatura referências baseadas em anéis de quatro membros. Os oxetanos exibem grande estabilidade conformacional devido à sua rigidez, o que faz com que anéis oxetano sejam moléculas-base para derivatização, com vectores de orientação bem definidos. Os anéis oxetano estão presentes em alguns produtos naturais que exibem uma actividade biológica importante. Foram sintetizados no trabalho apresentado o<-aminoácidos derivados de oxetano usando hidrato e carbonos como compostos de partida, de forma a obter uma estereoquímica bem definida. A metodologia utilizada envolve a síntese de triflatos de 1,4-lactonas de 5 membros, que estão submetidas a tratamento com carbonato de potássio em metanol, dando origem à contracção do anel e á formação de oxetanos com configurações D-lyxo, e D-xylo, dependendo da configuração da lactona inicial. Numa das vias de síntese levadas a cabo para a obtenção de o<-aminoácidos derivados de oxetano, procedeu-se à oxidação da D-xilose com bromo seguida do tratamento com benzaldeído de forma a obter a já conhecida 3,5-O-benzilideno-D-xilono-1,4-lactona. A derivatização de o<-aminoácidos derivados de oxetano foi feita com base na introdução de novas membranas de elevado interesse energético e ecológico. Este trabalho experimental ficou marcado por a não obtenção da diamina desejada, para posterior polimerização. No entanto, conseguiu-se trabalhar alguns aspectos da síntese, o que foi bastante positivo para o sucesso desta contribuição. Outro aspecto importante, foi o curo espaço de tempo para realização deste trabalho. Sendo um trabalho de investigação, este requer tempo para analisar todas as condições assim como optimizar os resultados obtidos. Futuramente, serão realizados estudos de optimizações do procedimento, para obtenção da diamina pretendida. Foram realizados dois procedimentos diferentes para a obtenção do oxetano. A síntese inicial foi inconclusiva para este trabalho, devido aos maus resultados, provenientes de condições que são desconhecidas. Conclui-se que a oxidação com o brometo, não foi conseguida devido às condições do brometo, assim como ao controlo das condições necessárias para a adição deste. Devido a estes motivos, foi realizado um novo processo de síntese para a obtenção do composto desejado. Foi feita nova pesquisa e iniciou-se um novo método. O passo reaccional da oxidação, com bromo, foi novamente determinante. É um passo reaccional de difícil controlo, devido ás características do bromo, e às exigências desta síntese, quando este é necessário para oxidação. Esta nova síntese, apresenta uma grande vantagem relativamente à anterior, uma vez que o material de partida é a xilose, sendo mais económica que o 1,2-Isopropilideno-α-Xilofuranose. Este trabalho está enquadrado num projecto, designado de OPEN, e encontra-se descrito mais pormenorizadamente no Anexo I.

Estudos de adsorção sobre materiais porosos e preparação de carvões mesoporosos usando como matriz argilas porosas heteroestruturadas

Este trabalho foi desenvolvido, tendo como base dois objectivos principais; a montagem e calibração de uma instalação volumétrica para estudos de adsorção e a preparação de carvões mesoporosos com base em matrizes constituídas por materiais inorgânicos mesoestruturados. Foi estudada a utilização de uma argila porosa heteroestruturada (PCH) como matriz, recorrendo ao álcool furfurílico como precursor de carvão. Alguns carvões foram preparados usando SBA-15 como matriz com o mesmo precursor de carvão ou com a sacarose. A preparação destes carvões envolveu a infiltração de um precursor de carvão nos poros da matriz, polimerização do precursor, carbonização do compósito formado, remoção da matriz com ácido fluorídrico e lavagem dos carvões obtidos. Este trabalho incidiu ainda no estudo da utilização do ácido p-toluenosulfónico como catalisador da polimerização do precursor de carvão e estudar o modo como o tipo de matriz e o número de ciclos de infiltração-polimerização afectam as características dos carvões obtidos. Os métodos de preparação dos carvões CMK-3 e CMK-5, foram seguidos conforme descritos na literatura, com o objectivo de reproduzir estas estruturas. As matrizes e os carvões foram caracterizados recorrendo à realização de isotérmicas de adsorção de azoto. Técnicas de difracção de raios X e microscopia electrónica de varrimento. A eficiência da remoção da matriz foi avaliada através da determinação do teor de cinza e a eficiência da lavagem dos carvões foi verificada através da determinação do ponto de carga zero e do teor em fluoreto. Foi verificada a eficiência dos métodos de remoção e lavagem dos carvões, bem como a reprodutibilidade do seu processo de preparação. Foi possível a preparação de carvões mesoporosos sem ser necessário o uso do catalisador, independentemente do tipo de matriz. O catalisador apenas teve impacto nos carvões preparados com dois ciclos de impregnação-polimerização, ocorrendo um aumento da mesoporosidade da amostra. Variando a amina usada na preparação da PCH (octilamina, decilamina, dodecilamina), foi possível obter carvões com propriedades textuais distintas, demonstrando a versatilidade das argilas porosas heteroestruturais como matrizes inorgânicas. Não foi possível reproduzir todas as características das amostras apresentadas na literatura, tendo-se contudo verificado a influência do método de carbonização.

Influence of growth temperature and carrier flux on the structure and transport properties of highly oriented CrO2 on Al2O3 (0001)

In this work we report on the structure and magnetic and electrical transport properties of CrO2 films deposited onto (0001) sapphire by atmospheric pressure (AP)CVD from a CrO3 precursor. Films are grown within a broad range of deposition temperatures, from 320 to 410 degrees C, and oxygen carrier gas flow rates of 50-500 seem, showing that it is viable to grow highly oriented a-axis CrO2 films at temperatures as low as 330 degrees C i.e., 60-70 degrees C lower than is reported in published data for the same chemical system. Depending on the experimental conditions, growth kinetic regimes dominated either by surface reaction or by mass-transport mechanisms are identified. The growth of a Cr2O3 interfacial layer as an intrinsic feature of the deposition process is studied and discussed. Films synthesized at 330 degrees C keep the same high quality magnetic and transport properties as those deposited at higher temperatures.

Shear-induced lamellar phase of an ionic liquid crystal at room temperature

The phase behaviour of a number of N-alkylimidazolium salts was studied using polarizing optical microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction. Two of these compounds exhibit lamellar mesophases at temperatures above 50 degrees C. In these systems, the liquid crystalline behaviour may be induced at room temperature by shear. Sheared films of these materials, observed between crossed polarisers, have a morphology that is typical of (wet) liquid foams: they partition into dark domains separated by brighter (birefringent) walls, which are approximately arcs of circle and meet at "Plateau borders" with three or more sides. Where walls meet three at a time, they do so at approximately 120 degrees angles. These patterns coarsen with time and both T1 and T2 processes have been observed, as in foams. The time evolution of domains is also consistent with von Neumann's law. We conjecture that the bright walls are regions of high concentration of defects produced by shear, and that the system is dominated by the interfacial tension between these walls and the uniform domains. The control of self-organised monodomains, as observed in these systems, is expected to play an important role in potential applications.