Synthesis, characterization and redox behaviour of benzoyldiazenido- and oxorhenium complexes bearing N,N- and S,S-type ligands

The reactions of [ReCl2{eta(2)-N2C(O)Ph}(PPh3)(2)](1) with 2-aminopyrimidine (H(2)Npyrm), 2,2'-bipyridine (bpy) and tetraethylthiuram disulfide (tds), in MeOH upon reflux, lead to the new eta(1)-(benzoyldiazenido)-rhenium(III) complexes [ReCl{eta(1)-N2C(O)Ph}(HNpyrm)(PPh3)(2)](2)and [ReCl2{eta(1)-N2C(O)Ph}(bpy)(PPh3)] (3), and the known oxo(diethyldithiocarbamato)dirhenium(v)complex [Re2O2(mu O){Et2NC(S)S}(4)](4), respectively. The Et2NC(S)S ligands in 4 result from S-S bond rupture of tds molecules. The obtained compounds have been characterized by IR, H-1, P-31{H-1} and C-13{H-1} NMR spectroscopies, FAB(+)-MS, elemental and single-crystal X-ray diffraction (for 2 and 4)analyses. Complex 2 represents the first structurally characterized Re compound derived from 2-aminopyrimidine. Besides, the redox behaviour of 2-4 in CH2Cl2 solution has been studied by cyclic voltammetry, and the Lever electrochemical ligand parameter (E-L)has been estimated, for the first time, for HNpyrm. The electrochemical results are discussed in terms of electronic properties of the Re centres and the ligands.

Cellular polarity in aging: role of redox regulation and nutrition

Cellular polarity concerns the spatial asymmetric organization of cellular components and structures. Such organization is important not only for biological behavior at the individual cell level, but also for the 3D organization of tissues and organs in living organisms. Processes like cell migration and motility, asymmetric inheritance, and spatial organization of daughter cells in tissues are all dependent of cell polarity. Many of these processes are compromised during aging and cellular senescence. For example, permeability epithelium barriers are leakier during aging; elderly people have impaired vascular function and increased frequency of cancer, and asymmetrical inheritance is compromised in senescent cells, including stem cells. Here, we review the cellular regulation of polarity, as well as the signaling mechanisms and respective redox regulation of the pathways involved in defining cellular polarity. Emphasis will be put on the role of cytoskeleton and the AMP-activated protein kinase pathway. We also discuss how nutrients can affect polarity-dependent processes, both by direct exposure of the gastrointestinal epithelium to nutrients and by indirect effects elicited by the metabolism of nutrients, such as activation of antioxidant response and phase-II detoxification enzymes through the transcription factor nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2 (Nrf2). In summary, cellular polarity emerges as a key process whose redox deregulation is hypothesized to have a central role in aging and cellular senescence.

The solvation and redox behaviour of mixed ligand COPPER(II) complexes of acetylacetonate and aromatic dimines in ionic liquids

The behavior of two cationic copper complexes of acetylacetonate and 2,2'-bipyridine or 1,10-phenanthroline, [Cu(acac)(bipy)]Cl (1) and [Cu(acac)(phen)]Cl (2), in organic solvents and ionic liquids, was studied by spectroscopic and electrochemical techniques. Both complexes showed solvatochromism in ionic liquids although no correlation with solvent parameters could be obtained. By EPR spectroscopy rhombic spectra with well-resolved superhyperfine structure were obtained in most ionic liquids. The spin Hamiltonian parameters suggest a square pyramidal geometry with coordination of the ionic liquid anion. The redox properties of the complexes were investigated by cyclic voltammetry at a Pt electrode (d = 1 mm) in bmimBF(4) and bmimNTf(2) ionic liquids. Both complexes 1 and 2 are electrochemically reduced in these ionic media at more negative potentials than when using organic solvents. This is in agreement with the EPR characterization, which shows lower A(z) and higher g(z) values for the complexes dissolved in ionic liquids, than in organic solvents, due to higher electron density at the copper center. The anion basicity order obtained by EPR is NTf2-, N(CN)(2)(-), MeSO4- and Me2PO4-, which agrees with previous determinations. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Redox-active cytotoxic diorganotin(IV) cycloalkylhydroxamate complexes with different ring sizes: Reduction behaviour and theoretical interpretation

Two series of new diorganotin(IV) cycloalkylhydroxamate complexes with different ring sizes (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl), formulated as the mononuclear [R2Sn(HL)(2)] (1:2) (a, R=Bu-n and Ph) and the polymeric [R2SnL](n) (1:1) (b, R=Bu-n) compounds, were prepared and fully characterized. Single crystal X-ray diffraction for [(Bu2Sn)-Bu-n{C5H9C(O)NHO}(2)] (3a) discloses the cis geometry and strong intermolecular NH center dot center dot center dot O interactions. The in vitro cytotoxic activities of the complexes were evaluated against HL-60, Bel-7402, BGC-823 and KB human tumour cell lines, the greater activity concerning [(Bu2Sn)-Bu-n(HL)(2)] [HL=C3H5C(O)NHO (1a), C6H11C(O)NHO (4a)] towards BGC-823. The complexes undergo, by cyclic voltammetry and controlled-potential electrolysis, one irreversible overall two-electron cathodic process at a reduction potential that does not appear to correlate with the antitumour activity. The electrochemical behaviour of [R2Sn(C5H9C(O)NHO)(2)] [R=Bu-n (3a), Ph (7a)] was also investigated using density functional theory (DFT) methods, showing that the ultimate complex structure and the mechanism of its formation are R dependent: for the aromatic (R = Ph) complex, the initial reduction step is centred on the phenyl ligands and at the metal, being followed by a second reduction with Sn-O and Sn-C ruptures, whereas for the alkyl (R=Bu-n) complex the first reduction step is centred on one of the hydroxamate ligands and is followed by a second reduction with Sn-O bond cleavages and preservation of the alkyl ligands. In both cases, the final complexes are highly coordinative unsaturated Sn-II species with the cis geometry, features that can be of biological significance.

Entre o pré-escolar e o primeiro ciclo: descrição de um processo supervisivo entre pares

O presente estudo realizou-se em duas escolas do primeiro ciclo com jardim-de infância. Pretendeu compreender, de que modo o Projecto Desenvolvendo a Qualidade em Parceria (DQP), poderá proporcionar uma estratégia de supervisão validada, entre pares, sobre o trabalho de articulação desenvolvido entre o pré-escolar e o 1ºciclo, funcionando como um instrumento de desenvolvimento profissional. A revisão da literatura, exposta em três capítulos, apresenta o ponto de vista de diversos investigadores sobre a problemática da articulação entre o pré-escolar e o primeiro ciclo, sobre a supervisão, como atitude reflexiva, formativa e promotora de mudança. Apresentando o projecto DQP como instrumento de investigação-acção-formação. Por se tratar de um estudo de reflexão sobre a própria acção e de desenvolvimento de práticas entre pares, foi escolhida uma metodologia qualitativa de formação investigação-acção. Utilizaram-se métodos mistos, a partir dos instrumentos do projecto DQP e da narrativa supervisiva, elaborada e analisada pela própria autora no decorrer do processo investigativo. O estudo conclui que o projecto DQP funcionou como instrumento de formação e supervisão das práticas em parceria. Proporcionou a reflexão sobre os respectivos contextos, envolvendo todos os parceiros. Promoveu práticas de reflexão sobre a articulação entre o pré-escolar e o primeiro ciclo, verificando-se um maior enfoque neste aspecto, por parte de todos os intervenientes. O estudo contribuiu para o desenvolvimento profissional dos gestores intermédios, dos docentes envolvidos nas duas escolas, e da própria supervisora. Sugere-se a continuação do trabalho iniciado e a realização de outros estudos dentro da mesma área.

Supervisão das actividades de enriquecimento curricular: perspectivas e práticas dos actores educativos

A implementação das Actividades de Enriquecimento Curricular, introduziu mudanças no funcionamento e na organização das escolas. Implicou, a assunção de novas funções, por parte dos Professores Titulares de Turma, a Supervisão. Com este estudo, pretende-se caracterizar, analisar e compreender o papel do Professor Titular de Turma, no acompanhamento e supervisão destas Actividades, identificando em que medida o seu desenvolvimento introduziu mudanças no seu trabalho. Procura-se, ainda, conhecer a articulação existente entre a componente curricular e as Actividades de Enriquecimento Curricular, ao nível da planificação, supervisão e avaliação. Para a realização deste estudo, adoptou-se como estratégia de investigação o estudo de caso, de natureza exploratória. Recorreu-se a uma metodologia de cariz essencialmente qualitativa. Os dados foram obtidos a partir das entrevistas realizadas ao Coordenador de Departamento e aos Coordenadores de Escola e dos questionários aplicados aos Professores Titulares de Turma e aos Professores das Actividades de Enriquecimento Curricular. O desenvolvimento das Actividades de Enriquecimento Curricular, pressupõe um novo modelo de organização escolar em que a relação com os parceiros, a planificação conjunta, a reflexão partilhada e a auto e hetero-avaliação são primordiais. Esta concepção, que se aproxima da ideia de ―escola reflexiva‖ e de ―comunidade de aprendentes‖ implica um afastamento da tradição mecanicista que conduziu à emergência e consolidação do modelo escolar. Os resultados do estudo apontam para formas de colegialidade muito restrita, impostas, sobretudo pelos normativos legais.

(Des)igualdades, envelhecimento e saúde: um avanço civilizacional

A organização social tal como a conhecemos hoje nos países desenvolvidos, vai buscar os seus alicerces à ideia de Estado de Bem-Estar, partindo da premissa da redistribuição da riqueza de um país pelos seus concidadãos, ou seja, a ideia de que parte PNB1 deve servir para minorar as diferenças sociais existentes entre os diversos estratos sociais, sobretudo no que diz respeito às condições básicas para sobrevivência dos indivíduos, como seja: Sistema de Saúde, Educação, Segurança Social e Justiça. Este conceito de sociedade de Bem-Estar, funda-se na ideia de uma sociedade que tem como valor central o trabalho, pressupondo que grande parte dos indivíduos em vida activa que pertencem a uma determinada sociedade trabalham, sustentando, deste modo, através das suas contribuições, os pilares desta sociedade. O estado de Bem-Estar é fruto das sociedades subjacentes à Segunda Guerra Mundial, tendo os parceiros sociais, como os sindicatos um papel fundamental na organização do estado e na supressão das discrepâncias sociais, ou seja, o “Estado de Bem-estar foi criado no período do pós-guerra como solução política para as contradições sociais”. Em suma longe de ser um sistema perfeito o estado de Bem-Estar, na sociedade pós-moderna deverá responder a grandes alterações na sociedade, desde o envelhecimento destas populações sobretudo na Europa e no Japão, mas também respondendo a uma nova sociedade que considerava o ócio, como sendo o valor central em substituição do valor do trabalho. A sociedade do pós-guerra, visou garantir condições de vida incomparavelmente melhores aos seus concidadãos. Como grande imagem deste período, ficam as consequências sociais deste desenvolvimento, que é o envelhecimento da estrutura demográfica das populações dos países desenvolvidos, assistindo-se nos últimos cinquenta anos, ao surgimento de um novo “grupo social que atrai o interesse individual e colectivo de forma crescente, devido às suas implicações a nível familiar, social, económico, político etc.”, os velhos.

Modelo de avaliação do programa comunitário de intervenção precoce da CERCI Lisboa

Mestrado em Intervenção Socio-Organizacional na Saúde - Área de especialização: Políticas de Administração e Gestão de Serviços de Saúde.

Fabrication of Three-Dimensional Dendritic Ni-Co Films By Electrodeposition on Stainless Steel Substrates

Co-deposition of nickel and cobalt was carried out on austenitic stainless steel (AISI 304) substrates by imposing a square waveform current in the cathodic region. The innovative procedure applied in this work allows creating a stable, fully developed, and open porous three-dimensional (3D) dendritic structure, which can be used as electrode for redox supercapacitors. This study investigates in detail the influence of the applied current density on the morphology, mass, and chemical composition of the deposited Ni-Co films and the resulting 3D porous network dendritic structure. The morphology and the physicochemical composition were studied by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (W). The electrochemical behavior of the materials was evaluated by cyclic voltammetry (CV). The results highlight the mechanism involved in the coelectrodeposition process and how the lower limit current density tailors the film composition and morphology, as well as its electrochemical activity.

Ruthenium(II) Arene Complexes Bearing Tris(pyrazolyl)methanesulfonate Capping Ligands.Electrochemistry, Spectroscopic, and X-ray Structural Characterization

Novel [Ru(L)(Tpms)]Cl and [Ru(L)(Tpms(Ph))]Cl complexes (L = p-cymene, benzene, or hexamethylbenzene, Tpms = tris(pyrazolyl)-methanesulfonate, Tpms(Ph) = tris(3-phenylpyrazoly)methanesulfonate) have been prepared by reaction of [Ru(L)(mu-Cl)(2)](2) with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. [Ru(p-cymene)(Tpms)]BF4 has been synthesized through a metathetic reaction of [Ru(p-cymene)(Tpms)]Cl with AgBF4. [RuCl(cod)(Tpms)] (cod = 1,5-cyclooctadiene) and [RuCl(cod)(Tpms(Ph))] are also reported, being obtained by reaction of [RuCl2(cod)(MeCN)(2)] with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. The structures of the complexes and the coordination modes of the ligands have been established by IR, NMR, and single-crystal X-ray diffraction (for [RuL(Tpms)]X (L = p-cymene or HMB, X = Cl; L = p-cymene, X = BF4)) studies. Electrochemical studies showed that each complex undergoes a single-electron R-II -> R-III oxidation at a potential measured by cyclic voltammetry, allowing to compare the electron-donor characters of the tris(pyrazolyl)methanesulfonate and arene ligands, and to estimate, for the first time, the values of the Lever E-L ligand parameter for Tmps(Ph), HMB, and cod.

Syntheses, Molecular Structures, Electrochemical Behavior, Theoretical Study, and Antitumor Activities of Organotin(IV) Complexes Containing 1-(4-Chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylato Ligands

The organotin(IV) compounds [Me2Sn(L)(2)] (1), [Et(2)sn(L)(2)] (2), [(Bu2Sn)-Bu-n(L)(2)] (3), [(n)Oct(2)Sn(L)(2)] (4), [Ph2Sn(L)(2)] (5), and [PhOSnL](6) (6) have been synthesized from the reactions of 1-(4-chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylic acid (HL) with the corresponding diorganotin(IV) oxide or dichloride. They were characterized by IR and multinuclear NMR spectroscopies, elemental analysis, cyclic voltammetry, and, for 2, 3, 4 and 6, single crystal X-ray diffraction analysis. While 1-5 are mononuclear diorganotin (IV) compounds, the X-ray diffraction of 6 discloses a hexameric drumlike structure with a prismatic Sn6O6 core. All these complexes undergo irreversible reductions and were screened for their in vitro antitumor activities toward HL-60, BGC-823, Bel-7402, and KB human cancer cell lines. Within the mononuclear compounds, the most active ones (3, 5) are easiest to reduce (least cathodic reduction potentials), while the least active ones (1, 4) are the most difficult to reduce. Structural rearrangements (i.e., Sn-O bond cleavages and trans-to-cis isomerization) induced by reduction, which eventually can favor the bioactivity, are disclosed by theoretical/electrochemical studies.

Trends in properties of para-substituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-diones

Trends between the Hammett's sigma(p) and related normal sigma(n)(p), inductive sigma(I), resonance sigma(R), negative sigma(-)(p) and positive sigma(+)(p) polar conjugation and Taft's sigma(o)(p) substituent constants and the N-H center dot center dot center dot O distance, delta(N-H) NMR chemical shift, oxidation potential (E-p/2(ox), measured in this study by cyclic voltammetry (CV)) and thermodynamic parameters (pK, Delta G(0), Delta H-0 and Delta S-0) of the dissociation process of unsubstituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-dione (HL1) and its para-substituted chloro (HL2), carboxy (HL3), fluoro (HL4) and nitro (HL5) derivatives were recognized. The best fits were found for sigma(p) and/or sigma(-)(p) in the cases of d(N center dot center dot center dot O), delta(N-H) and E-p/2(ox), showing the importance of resonance and conjugation effects in such properties, whereas for the above thermodynamic properties the inductive effects (sigma(I)) are dominant. HL2 exists in the hydrazo form in DMSO solution and in the solid state and contains an intramolecular H-bond with the N center dot center dot center dot O distance of 2.588(3)angstrom. It was also established that the dissociation process of HL1-5 is non-spontaneous, endothermic and entropically unfavourable, and that the increase in the inductive effect (sigma(I)) of para-substitutents (-H < -Cl < -COOH < -F < -NO2) leads to the corresponding growth of the N center dot center dot center dot O distance and decrease of the pK and of the changes of Gibbs free energy, of enthalpy and of entropy for the HL1-5 acid dissociation process. The electrochemical behaviour of HL1-5 was interpreted using theoretical calculations at the DFT/HF hybrid level, namely in terms of HOMO and LUMO compositions, and of reactivities induced by anodic and cathodic electron-transfers. Copyright (C) 2010 John Wiley & Sons, Ltd.

Gestão de documentos electrónicos EDIFACT em dispositivos móveis

Este trabalho tem como objetivo a apresentação e a implementação de uma solução de gestão de documentos e dados de cadastro de forma eletrónica, leia-se, Encomendas, Guias de Remessa, Clientes e Artigos. A mesma é baseada em dispositivos móveis, no sentido de permitir dar mobilidade na troca de informação, às empresas que detenham atualmente processos de integração de sistemas EDI com empresas da grande distribuição. A solução permite que os vendedores / comerciais das empresas na área do retalho, que normalmente estão fisicamente deslocados ou viajam durante bastante tempo, sem ir à sede da empresa regularmente, possam realizar as operações necessárias em qualquer altura, até mesmo diretamente no cliente. As operações podem consistir por exemplo, no envio de encomendas para a sede (servidor) para processamento, adicionar / criar novos clientes, sincronizar o sistema com a sede para permitir a atualização dos dados de artigos e clientes. O uso de dispositivos móveis, que podem ter a capacidade de realização de chamadas, receção de emails e acesso à internet, irão permitir que os colaboradores tirem partidos das capacidades desses equipamentos, e usem o mesmo para efetuar de forma descentralizada, operações que teriam que efetuar na Sede ou num computador pessoal / portátil, desta forma, as empresas podem ter uma redução de custos considerável. Atualmente, praticamente todas as empresas fornecedoras da grande distribuição que trabalhem com empresas da grande distribuição já têm implementado nas suas Sedes / Empresas processos de integração, processos de impressão e gestão EDI com base em formatos standard da norma EDIFACT das Nações Unidas (UN) [13], por exemplo, para receção de Encomendas, Resposta a Encomendas, envio de Guias de Remessa, Faturas. Esta solução permite o reaproveitamento dos processos e soluções já existentes e implementados, sendo possível desta forma realizar um alargamento dos clientes / parceiros abrangidos com um investimento bastante reduzido e permitindo a redução de custos operacionais, e de erros devido à inserção manual. A solução apresentada tenta tirar partido dos standards mais aceites e implementados em projetos EAI / EDI na industria da grande distribuição em Portugal (retalho), tal como o EDIFACT, AS2 / WS e é suportada em tecnologias Microsoft. Todo o trabalho foi feito com base nas particularidades da lei Portuguesa e nas recomendações da GS1.

Políticas de intervenção prioritária em Portugal: novas políticas, novas práticas?

Em Portugal, no final da década de 90 do século XX, começaram a ser desenvolvidas estratégias de discriminação positiva visando garantir o cumprimento da escolaridade obrigatória e a luta contra a exclusão escolar e social, designadamente nas periferias das grandes cidades. É neste contexto que surgem as escolas e os Territórios Educativos de Intervenção Prioritária (TEIP) pelo Despacho nº147-B/ME/96, de 1 de Agosto de 1996. Este programa, inicialmente inspirado nas zonas de intervenção prioritárias francesas, visava a intervenção de vários parceiros locais (professores, alunos, pessoal não docente, associações de pais, autarquias locais, associações culturais e associações recreativas) na elaboração do Projeto Educativo. Com o XVII Governo Constitucional o programa foi redefinido passando a incluir novas vertentes: necessidade de existência de um projeto educativo próprio; consultadoria externa; avaliação periódica de resultados em diferentes domínios (taxas de insucesso e abandono escolar, assiduidade, comportamento, participação, inovações organizacionais, parcerias educativas estabelecidas no âmbito do Programa, etc.). Foi também alargado a todo o território nacional, envolvendo atualmente cento e cinco agrupamentos escolares. Com esta apresentação visamos analisar se as novas políticas e diretrizes, no domínio da educação prioritária, contribuíram para a emergência de novas estratégias pedagógicas, organizacionais e de envolvimento comunitário. Os elementos em que basearemos a nossa análise serão os seguintes: (i) relatório nacional do programa TEIP (2010-2011); (ii) relatórios do programa de avaliação externa das escolas; (iii) entrevistas realizadas aos atores locais, designadamente a coordenadores e consultores dos projetos TEIP. As conclusões da nossa comunicação centrar-se-ão no papel dos atores locais no desenvolvimento do Programa TEIP e no impacto deste programa na melhoria dos resultados académicos, na diminuição da indisciplina e violência escolar e na construção de percursos de vida que contrariem as tendências para a exclusão escolar e social.

Synthesis, structure and electrochemical behaviour of Na, Mg-II, Mn-II, Cd-II and Ni-II complexes of 3-(2-carboxyphenylhydrazone)pentane-2,4-dione

Mononuclear manganese(II) [Mn(kappa O-HL)(2)(CH3OH)(4)] (4), nickel(II) [Ni(kappa O-2, kappa N-L)(H2O)(3)] (5), cadmium(II) [Cd(kappa O-2-HL)(2)(CH3OH)(3)] (7), tetranuclear zinc(II) [Zn-4(mu-OH)(2)(1 kappa O:2 kappa O-HL)(4)(kappa O-HL)(2)(H2O)(4)] (6) and polynuclear aqua sodium(I) [Na(H2O)(2)(mu-H2O)(2)](n)(HL)(n) (2) and magnesium(II) [Mg(OH)(H2O)(mu-H2O)(2)](n)(-HL)(n) (3) complexes were synthesized using 3-(2-carboxyphenyl-hydrazone)pentane-2,4-dione (H2L, 1) as a ligand precursor. The complexes were characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR (for 2, 3, 6 and 7) spectroscopies. Mono- or dianionic deprotonated derivatives of H2L display different coordination modes and lead to topologies and nuclearities of the complexes depending on metal ions and conditions used for the syntheses. Extensive intermolecular H-bonds form supramolecular arrangements in 1D chains (4 and 6), 1D chains of the organic anion and 2D networks of the metal-aqua aggregates (2 and 3), 2D networks (7) or even 3D frameworks (5). Electrochemical studies, by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis, show ligand centred redox processes as corroborated by theoretical DFT calculations in terms of LUMO and HOMO compositions. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.