Síntese de precursores de ligando do tipo 5-aril-2-iminopirrole e sua aplicação na preparação de complexos de níquel

O trabalho apresentado nesta dissertação centrou-se na síntese e caracterização de novos precursores de ligandos do tipo iminopirrolilo, usando como molécula de partida a 2-fenil-1-pirrolina. Estes ligandos foram posteriormente usados em tentativas de síntese de complexos de Ni(II). Em termos experimentais, este trabalho foi iniciado pelo estudo da síntese do 2- fenilpirrole a partir da 2-fenil-1-pirrolina, na tentativa de obter um produto puro, através de um processo competitivo em termos de eficiência e custo em relação aos descritos anteriormente pelo grupo de trabalho e pela literatura. Numa segunda fase, estudou-se a síntese de dois novos precursores de ligandos iminopirrolilo e, por fim, tentou-se sintetizar dois novos complexos de Ni(II) com base nos referidos ligandos, com vista ao seu uso como catalisadores de polimerização de olefinas. O Capítulo 1 apresenta uma introdução ao desenvolvimento dos complexos de metais de transição como catalisadores de polimerização de olefinas, dando-se ênfase especial aos catalisadores de níquel contendo ligandos α-diimina, fenoxi-imina, anilitropona e iminopirrolilo. Focam-se ainda os métodos de síntese de pirroles substituídos na posição 2, devido à importância que apresentam para os objectivos deste trabalho. No Capítulo 2 estuda-se a reacção de desidrogenação catalítica de 2-fenil-1-pirrolina a 2-fenilpirrole, catalisada por paládio suportado em carvão ou alumina activados. Posteriormente descreve-se a reacção de formilação do 2-fenilpirrole que origina o novo composto 5-fenil-2-formilpirrole. Este é transformado em novos precursores de ligando do tipo iminopirrolilo, mais especificamente 2-arilimino-5-fenilpirrolilo, por condensação com a dimetil- e diisopropilanilina. No Capítulo 3 discute-se as tentativas de síntese de novos complexos de Ni(II) contendo os ligandos iminopirrolilo sintetizados, a partir da reacção dos correspondentes sais de sódio com o complexo [NiCl(Ph)(PPh3)2]. O Capítulo 4 apresenta as conclusões gerais e o Capítulo 5 os detalhes experimentais, as sínteses e as caracterizações dos ligandos e dos complexos.

Nó do Barreiro: ligação da terceira travessia do Tejo à ER11-2 articulação com a rede envolvente, traçado (estudo prévio)

O objectivo deste projecto foi desenvolver, a nível de Estudo Prévio, a solução mais adequada em termos de traçado rodoviário para o Nó do Barreiro, partindo dos pressupostos do Estudo de Viabilidade (Outubro 2006) e do Estudo Prévio (Maio 2008) existentes. Os estudos referidos foram realizados no âmbito da Terceira Travessia do Tejo, tendo sido incluídas as acessibilidades rodoviárias que contêm o Nó do Barreiro que será alvo de análise. Este Nó de Ligação visa garantir a melhor articulação entre as duas vias rápidas previstas (IC21 e ER 11-2) e as acessibilidades locais da cidade do Barreiro. O projecto que se apresenta foi elaborado com base no software InRoads para o cálculo rodoviário e na plataforma de desenho AutoCAD para a produção das peças desenhadas. Os traçados e os cálculos respectivos foram desenvolvidos sobre a cartografia do Estudo Prévio, à escala 1:5000, sendo os desenhos relativos ao traçado em Planta e Perfil Longitudinal apresentados na escala 1:2000. O volume de solos associados às terraplanagens do conjunto de ligações é apresentado em anexo e representa um total de 1.021.000m3, correspondendo 82% a material para aterro e 18% a escavação. Daqui se conclui que o nó apresenta um deficit de terras da ordem dos 653.000m3. De qualquer modo esta análise volumétrica não se deve dissociar do resto do empreendimento, para uma rigorosa e real avaliação do equilíbrio de terras. A nível da drenagem foram efectuados os cálculos hidrológicos, relativos à drenagem transversal das várias vias, sendo as mesmas representadas nos desenhos de Planta e Perfil Longitudinal na escala 1:2000.

Magnetic properties of Co-doped TiO(2) anatase nanopowders

This letter reports on the magnetic properties of Ti(1-x)Co(x)O(2) anatase phase nanopowders with different Co contents. It is shown that oxygen vacancies play an important role in promoting long-range ferromagnetic order in the material studied in addition to the transition-metal doping. Furthermore, the results allow ruling out the premise of a strict connection between Co clustering and the ferromagnetism observed in the Co:TiO(2) anatase system.

Growth of (Perylene)(2) [PD(MNT)(2)] crystals

The conditions for [pd(mnt)(2)]he growth of [pd(mnt)(2)]Perylene) [pd(mnt)(2)] [Pd(mnt) [pd(mnt)(2)]] crystals either by chemical oxidation and electrochemical routes are [pd(mnt)(2)]escribed. The electrocrystallisation is limited by close [pd(mnt)(2)]roximity of [pd(mnt)(2)]he oxidation [pd(mnt)(2)]otentials of [pd(mnt)(2)]he [pd(mnt)(2)]erylene [pd(mnt)(2)]onor and [Pd(mnt) [pd(mnt)(2)]] - anion, and [pd(mnt)(2)]epending on [pd(mnt)(2)]he experimental conditions [pd(mnt)(2)]ifferent [pd(mnt)(2)]orphologies can be obtained. [pd(mnt)(2)]Per) [pd(mnt)(2)] [Pd(mnt) [pd(mnt)(2)]] crystals obtained by elecrocrystallisation were found [pd(mnt)(2)]o be [pd(mnt)(2)]ainly of [pd(mnt)(2)]he β-polymorph with [pd(mnt)(2)]roperties comparable [pd(mnt)(2)]o [pd(mnt)(2)]he Cu, Ni and Pt analogues [pd(mnt)(2)]reviously [pd(mnt)(2)]escribed at variance with [pd(mnt)(2)]hose obtained by chemical oxidation which are [pd(mnt)(2)]ainly of [pd(mnt)(2)]he α-polymorph.

The impact of the 2008 and 2010 financial crises on international stock markets : contagion and long memory

Nesta tese estudamos os efeitos de contágio financeiro e de memória longa causados pelas crises financeiras de 2008 e 2010 em alguns mercados acionistas internacionais. A tese é composta por três ensaios interligados. No Ensaio 1, recorremos à teoria das cópulas para testar a existência de contágio e revelar os canais “investor induced” de transmissão da crise de 2008 aos mercados da Bélgica, França, Holanda e Portugal (grupo NYSE Euronext). Concluímos que existe contágio nestes mercados, que o canal “portfolio rebalancing” é o mecanismo mais importante de transmissão da crise, e que o fenómeno “flight to quality” está presente nos mercados. No Ensaio 2, usando novamente modelos de cópulas, avaliamos os efeitos de contágio provocados pelo mercado acionista grego nos mercados do grupo NYSE Euronext, no contexto da crise de 2010. Os resultados obtidos sugerem que durante a crise de 2010 apenas o mercado português foi objeto de contágio; além disso, conclui-se que os efeitos de contágio provocados pela crise de 2008 são claramente superiores aos efeitos provocados pela crise de 2010. No Ensaio 3, abordamos o tema da memória longa através do estudo do expoente de Hurst dos mercados acionistas da Bélgica, E.U.A., França, Grécia, Holanda, Japão, Reino Unido e Portugal. Verificamos que as propriedades de memória longa dos mercados foram afetadas pelas crises, especialmente a de 2008 – que aumentou a memória longa dos mercados e tornou-os mais persistentes. Finalmente, usando cópulas mais uma vez, verificamos que as crises provocaram, em geral, um aumento na correlação entre os expoentes de Hurst locais dos mercados foco das crises (E.U.A. e Grécia) e os expoentes de Hurst locais dos outros mercados da amostra, sugerindo que o expoente de Hurst pode ser utilizado para detetar efeitos de contágio financeiro. Em síntese, os resultados desta tese sugerem que comparativamente com períodos de acalmia, os períodos de crises financeiras tendem a provocar ineficiência nos mercados acionistas e a conduzi-los na direção da persistência e do contágio financeiro.