Implementação e validação do método de determinação de metais e fósforo por ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission spectometry) em biodiesel

O objectivo do presente trabalho foi desenvolver, implementar e validar métodos de determinação de teor de cálcio (Ca), magnésio (Mg), sódio (Na), potássio (K) e fósforo (P) em biodiesel, por ICP-OES. Este método permitiu efectuar o controlo de qualidade do biodiesel, com a vantagem de proporcionar uma análise multi-elementar, reflectindo-se numa diminuição do tempo de análise. Uma vez que o biodiesel é uma das principais fontes de energia renovável e alternativa ao diesel convencional, este tipo de análises revela-se extremamente útil para a sua caracterização. De acordo com a análise quantitativa e qualitativa e após a validação dos respectivos ensaios, apresentam-se, na Tabela 1 as condições optimizadas para cada elemento em estudo. As condições de trabalho do ICP-OES foram escolhidas tendo em conta as características do elemento em estudo, o tipo de equipamento utilizado para a sua análise, e de modo a obter a melhor razão sinal/intensidade de fundo. Para a validação dos ensaios foram efectuados ensaios de recuperação, determinados limites de detecção e quantificação, ensaios de repetibilidade e reprodutibilidade, e verificação das curvas de calibração. Na tabela 2 apresentam-se os comprimentos de onda escolhidos (livres de interferências) e respectivos limites de detecção e quantificação dos elementos analisados por ICP-OES, na posição radial e radial atenuado.

Optimização de um método de avaliação simultânea da dissolução e permeabilidade de fármacos

Englobado na temática do desenvolvimento de métodos in vitro para avaliação da biodisponibilidade de fármacos, este trabalho de investigação teve como objectivo a optimização de um método para avaliar em simultâneo a dissolução e permeabilidade de fármacos usando uma célula de fluxo bilateral com membranas de Polyvinylidene Fluoride (PVDF). Através de uma avaliação inicial, na qual se testou o efeito de diversas variáveis na permeabilidade da cafeína e do ácido acetilsalicílico, obtiveram-se resultados que permitiram concluir que os ensaios realizados são mais reprodutíveis, quando a célula de fluxo é utilizada em circulação unilateral no lado dador e com agitação do lado aceitador. Observou-se ainda que o método permite detectar a influência do pH (Papp da cafeína a pH 7,4 e 4,5: 4,84±1,57x105cm.s-1 e 6,00±0,70x105cm.s app do ácido acetilsalicílico a pH 7,4 e 4,5: 3,85±0,38x10-5cm.s-1 e 5,1 1±0,65x105cm.s-1) e dos excipientes (Papp da cafeína isoladamente e em presença de excipientes: 6,76±1,22 x 10-5cm.s1 e 5,84±0,43x10-5cm.s-1 app do ácido acetilsalicílico isoladamente e em presença de excipientes: 7,07±1,56x105 cm.s e 5,19±0,23x10-5cm.s1) na permeabilidade dos compostos. Na avaliação da dissolução testou-se um método descrito na United States Pharmacopeia (USP) com meio de dissolução a pH 4,5 e um método com meio de dissolução a pH 7,4 pois na perspectiva de no futuro se realizarem ensaios com membranas celulares Caco-2, foi necessário testar um meio compatível com estas. As percentagens de dissolução dos ensaios a pH 7,4 foram de 96,3% para a cafeína e de 87,1% para o ácido acetilsalicílico, o que permitiu a utilização deste meio, visto ter sido superior ao limite mínimo de 80% estabelecido pela USP. Após estabelecimento das metodologias de dissolução e permeabilidade individuais, passou-se ao acoplamento das duas técnicas, tendo sido realizados ensaios de dissolução/permeabilidade com uma forma farmacêutica contendo os dois compostos em estudo (Melhoral®), nos quais se obtiveram permeabilidades aparentes de 3,97±0,37x105cm.s1 e 3,69±0,29 x105cm.s para a cafeína e ácido acetilsalicílico a pH 4,5 e de 3,77±0,40x105cm.s e 4,08± 0,04x1 05cm.s1 para a cafeína e ácido acetilsalicílico a pH 7,4, resultados estes que foram reprodutíveis e descriminativos e que perspectivam a possibilidade da utilização do sistema para futuros trabalhos envolvendo membranas de culturas celulares (Caco-2) ou tecidos (pele ou intestino).

Amplificação em imunocitoquímica: estudo comparativo de sistemas de polímeros

Desde o início da utilização da imunocitoquímica em anatomia patológica, um dos objectivos tem sido detectar as quantidades mais ínfimas de antigénio, tornando-o visível ao microscópio óptico. Vários sistemas de amplificação têm sido aplicados de forma a concretizar este objectivo, tendo surgido um grupo genérico de métodos simples e que apresentam uma amplificação superior: são os denominados métodos do polímero indirecto. Tendo em conta a variedade de métodos disponíveis, os autores propõem-se comparar a sensibilidade de quatro sistemas de amplificação, que recorrem ao método do polímero indirecto com horseradish peroxidase (HRP). Foram utlizadas lâminas de diferentes tecidos fixados em formol e incluídos em parafina, nos quais se procedeu à utilização de 15 antigénios distintos. Na amplificação recorreu-se a quatro sistemas de polímero indirecto (Dako EnVision+ System K4006; LabVision UltraVision LP Detection System TL-004-HD; Novocastra NovoLink RE7140-k; Vector ImmPRESS Reagent Kit MP-7402). A observação microscópica e classificação da marcação obtida foi feita com base num algoritmo que enquadra intensidade, marcação específica, contraste e fundo num score global que pode tomar valores entre 0 e 25. Para o tratamento estatístico foi utilizado o teste oneway ANOVA com post-hoc de tukey (alfa=0.05). O melhor resultado obtido em termos de par média/desvio-padrão dos scores globais foi o do NovoLink (22.4/2.37) e o pior EnVision+ (17.43/3.86). Verificou-se ainda que existite diferença estatística entre os resultados obtidos pelo sistema NovoLink e os sistemas UltraVision (p=.004), ImmPRESS (p=.000) e EnVision+ (p=.000). Concluiu-se que o sistema que permitiu a obtenção de melhores resultados, neste estudo, foi o NovoLink.

Cálculo automático de estruturas: análise estrutural de lajes através do método dos elementos finitos

O principal objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um programa de cálculo automático de lajes baseado no método dos elementos finitos. Como introdução ao tema é efectuada uma análise da evolução das estruturas ao longo dos tempos, diferenciando os vários tipos de estruturas que existem. São explicitados os conceitos fundamentais da mecânica dos sólidos, bem como os vários tipos de análises estruturais, os tipos de elementos finitos mais utilizados, bem como a classificação dos diversos tipos de estruturas. Devido à importância que o método dos elementos finitos tem na engenharia actual, é apresentada uma breve descrição da sua evolução ao longo dos tempos. Como abordagem mais abrangente são apresentados os conceitos gerais do método, evoluindo depois para uma descrição mais pormenorizada, aplicado aos elementos de laje adoptados no programa de cálculo desenvolvido. As lajes podem ser modeladas através da teoria das lajes finas ou espessas, sendo apresentados os fundamentos teóricos e simplificações que sustentam estas duas abordagens. A validação do programa de cálculo elaborado nesta dissertação, é efectuado através de dois exemplos, um modelo simples e outro mais complexo onde se demonstram todas as potencialidades do programa. A validação é efectuada através da comparação dos resultados, obtidos pelo programa e por um programa de referência no cálculo estrutural, o SAP2000. O desenvolvimento deste trabalho tem um objectivo mais abrangente de no futuro, este módulo, poder ser incluído num pacote de cálculo estrutural alargado a outro tipo de estruturas. Com este pressuposto, foi efectuada uma descrição pormenorizada da organização do programa e das suas capacidades e desenvolvido um manual de utilização.

Construção de obras de arte de médio vão através do método construtivo de viga de lançamento (V.L.)

O presente relatório de estágio enquadra-se no âmbito do Trabalho Final de Mestrado no curso de Engenharia Civil, perfil de Estruturas, do Instituto Superior de Engenharia de Lisboa. Desta forma, foi realizado um estágio na empresa Opway – Engenharia, com a duração de 16 semanas, com integração na Direcção Técnica e de Inovação desempenhando as funções de análise e acompanhamento de obras de arte especiais de médio vão. Pretende-se demonstrar, neste relatório, a grande especificidade deste tipo de construções quer ao nível do Dimensionamento como ao nível da Construção. Ao nível do processo de Dimensionamento são apresentados dois capítulos, um relativo ao projecto de alterações de uma Viga de Lançamento e outro relativo ao projecto de execução de um viaduto construído através deste tipo de cimbres. Desta forma, o Capítulo 2 aborda os principais factores a ter em consideração num caso de adaptação de um cimbre deste tipo, utilizado anteriormente num determinado tabuleiro, para um novo tabuleiro a realizar, com características necessariamente diferentes. Por sua vez, o Capítulo 5 prende-se com uma análise e descrição de um projecto de execução de um tabuleiro de um viaduto construído por este método construtivo. No âmbito de Construção, o Capítulo 3 aborda o método de funcionamento deste tipo de cimbres desde que chega ao local da empreitada, até à sua saída. O Capítulo 4 consiste numa avaliação de soluções para a construção de um tabuleiro, onde a solução inicial consistia na construção por avanços sucessivos enquanto que a solução variante, (adoptada), consiste na construção por lançamento incremental. Neste capítulo está demonstrada a variação de quantidades de materiais entre as duas soluções e consequentemente a sua tradução em valores monetários. Os casos de estudo, que serviram como base de trabalho, ao nível do acompanhamento da construção foram, o Viaduto ferroviário de alta velocidade “O Marco”, em Santiago de Compostela e o Viaduto sobre o Rio Águeda em Ciudad Rodrigo. Ao nível do aspecto de projecto, o caso em estudo foi do Viaduto sobre a Ribeira de Zacarias (V3), integrado na subconcessão do Douro Interior, Alfândega da Fé. Este relatório resulta da análise de documentos relativos aos diferentes tipos de projecto mencionados como também da oportunidade de realização de acompanhamento da construção deste tipo de obras de arte.

Simulação numérica do comportamento de lajes: aplicação do método dos elementos finitos a problemas tridimensionais de elasticidade linear usando o freeFEM++

O presente trabalho entende a dedução das Equações de Compatibilidade, Equilíbrio, bem como as Leis Constitutivas, de modo a resolver numericamente problemas de Elasticidade Linear formulados para Lajes de Betão. A solução numérica é obtida usando o Método dos Elementos Finitos, implementado em freeFEM++, e comparada com os resultados conseguidos no SAP2000 e com os dados tabelados nas Tabelas de Barès, validando-se desta forma os modelos implementados através do freeFEM++.

Desenvolvimento de quelantes macrocíclicos para complexação de iões metálicos de transição e lantanídeos com interesse em aplicações médicas

A investigação de novos compostos macrocíclicos tetraaza tem sido intensificada ao longo das últimas décadas, uma vez que estes estão entre os melhores ligandos para complexação de iões metálicos. Desta forma, tanto a síntese destes compostos, como as propriedades dos seus complexos com iões metálicos provocaram o seu crescente interesse em variadíssimas áreas, das quais são exemplo a medicina, a biologia, a catálise, e a química analítica. Procuram-se ligandos específicos para determinados iões metálicos, mas que ao mesmo tempo se preparem por processos de síntese simples e eficazes que permitam uma maior utilização ao nível industrial. Com este trabalho procurou-se dar continuidade aos estudos desenvolvidos nesta área desde 1980 pelo grupo de investigação onde me encontro inserida e assim obter ligandos novos com vista à formação de complexos com iões metálicos estáveis e aplicáveis ao nível da medicina e da farmacologia, com destaque para as aplicações relacionadas com o diagnóstico e a terapia de tumores. Assim, foram sintetizados quatro novos ligandos derivados de macrociclos tetraaza com 12 átomos no anel, dois deles com ponte cruzada curta tipo etano. A síntes baseou-se na funcionalização destes macrociclos com braços pendentes metilnitrofenol ou metilfenol, originando assim os seguintes compostos: cb-do2nph, do2nph, cb-do2ph e do do2ph. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por diversas técnicas analíticas. Os compostos cb-do2nph e do2nph mostraram reduzida solubilidade em água e em metanol:água, pelo que não foi possível a determinação de constantes por potenciometria. Preparam-se alguns complexos que se estudaram em solução por espectroscopia electrónica e no estado sólido por difracção de raios X. O composto do2ph só se obteve em pequena quantidade sem revelar a pureza necessária e, a sua síntese ainda terá de ser optimizada. Finalmente, o composto cb-do2ph foi sintetizado em quantidade suficiente para se poderem determinar as suas constantes de protonação e as constantes de estabilidade dos seus complexos com Cu 2+ e Zn 2+, pelo método potenciomátrico, em solução aquosa, à temperatura de 298,2 K e à força iónica 0,10M em N(CH 3)4NO3. Determinaram-se ainda por potenciometria as constantes de protonação bem como as constantes de estabilidade dos complexos com Mg2+, Cu2+, Zn 2+, Fe3+, Ga3+, In3+, Gd3+, do composto cbdbf-do2a, igualmente em solução aquosa, à temperatura de 298,2K e à força iónica 0,10M em N(CH 3)4NO3. Para ambos os compostos, cb-do2ph e cbdbf-do2a, recorreu-se a titulações por espectroscopia de RMN de 1H para a determinação da primeira constante, por esta ter um valor muito elevado (log K1 ≥ 14), ou seja, estes compostos comportaram-se como “esponjas de protão”. Para obter informações estruturais dos complexos de alguns ligandos com cobre (II) realizaram-se estudos por espectroscopia de absorção de UV-Vis e de RPE, tendo-se ainda obtido cristais de tamanho suficiente para a determinação de estruturas por difracção de raios X de alguns compostos e complexos de cobre (II) e Zinco(II).

Determinação de aditivos alimentares nos novos refrigerantes à base de água mineral

Os aditivos alimentares desempenham um papel vital na indústria alimentar moderna e são geralmente utilizados na manutenção da qualidade e das características dos alimentos, promovendo desta forma a segurança alimentar. Para garantir o consumo seguro de alimentos com aditivos, os Estados Membros da União Europeia devem estabelecer um sistema regular de vigilância para monitorização desse consumo. No sentido de obter essa informação, é necessário aplicar métodos de análise robustos de modo a quantificar os níveis dessas substâncias numa larga variedade de matrizes alimentares. O presente trabalho teve como objectivos: a determinação analítica do tipo e do teor de aditivos alimentares nos novos refrigerantes à base de água mineral através de um método de HPLC baseado na norma EN 12856, a validação do método analítico para a quantificação dos edulcorantes (acessulfame K, aspartame e sacarina) e dos conservantes (ácido sórbico e ácido benzóico) e a comparação dos resultados obtidos com os valores máximos permitidos pela legislação portuguesa. Dos refrigerantes à base de água existentes no mercado português, foram analisadas 34 amostras de diferentes marcas, para determinação do tipo e teor de aditivos. Na validação da metodologia foram avaliados os seguintes parâmetros: gama de trabalho, linearidade, sensibilidade, limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ), precisão (repetibilidade e precisão intermédia) e exactidão. Relativamente à análise dos edulcorantes, verificou-se a presença do acessulfame K em 12 refrigerantes numa concentração que oscilou entre 34 e 94 mg/L. O aspartame foi encontrado apenas em 5 amostras num intervalo de concentração de 36 a 159 mg/L e a sacarina não foi detectada. No caso dos conservantes, o ácido sórbico foi encontrado em 19 dos refrigerantes numa gama de concentração entre 109 e 283 mg/L enquanto que o ácido benzóico, presente em 18 amostras, apresentou um teor que variou entre 91 e 143 mg/L. Observou-se ainda que o teor de cada um dos aditivos nos diferentes refrigerantes não excedeu o limite máximo legislado.

Medição de parâmetros de componentes passivos RLC em ambiente LabVIEW pelo método da desmodulação síncrona ou coerente

A presente dissertação apresenta o desenvolvimento de um medidor de componentes passivos RLC. Este medidor baseia-se num protótipo desenvolvido para possibilitar a medição da impedância de um dispositivo em teste. Tendo uma carta de aquisição de sinal como interface, o protótipo comunica com um computador que controla todo o processo de medição desde a aquisição e processamento de sinais ao cálculo e visualização dos parâmetros. A topologia de medição implementada é a da ponte auto-balanceada e no processamento recorre-se ao método da desmodulação síncrona ou coerente. A sua viabilidade é suportada por um estudo teórico prévio, pela discussão das opções tomadas no projecto e pelos resultados obtidos através do algoritmo desenvolvido utilizando o software LabVIEW de programação gráfica.

Enthalpies of Solution of 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate in 15 Solvents at 298.15 K

Enthalpies of solution of 1-butyl-3-methylimidazolium tetra fluoroborate, [BMIm]BF4, are reported at 298.15 K in a set of 15 hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor solvents, chosen by their diversity, namely, water, methanol, ethanol, 1,2-ethanediol, 2-choroethanol, 2-methoxyethanol, formamide, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and aniline. These values are shown to be largely independent of [BMIm]BF4 concentration. The obtained enthalpies of solution vary from very endothermic to quite exothermic, thus showing a very high sensitivity of the enthalpies of solution of [BMIm]BF4 to solvent properties. Solvent effects on the solution process of this IL are analyzed by a quantitative structure-property relationship methodology, using the TAKA equation and a modified equation, which significantly improves the model's predictive ability. The observed differences in the enthalpies of solution are rationalized in terms of the solvent properties found to be relevant, that is, pi* and E-T(N).

Cálculo automático de estruturas: análise de placas através do método dos elementos finitos

Nesta dissertação desenvolveu-se um programa de cálculo automático que efectua a análise estrutural de placas, sujeitas a acções estáticas e considerando um comportamento isotrópico elástico linear dos materiais. Este programa foi elaborado em linguagem Fortran. O método que se utilizou para o cálculo das estruturas é baseado na teoria dos elementos finitos, tendo sido adoptados elementos finitos com dois graus de liberdade por nó (duas translações), associados ao método dos deslocamentos para a sua resolução. Para permitir a representação dos resultados obtidos pelo programa, utilizou-se um módulo gráfico comercial: GiD. A validação do programa desenvolvido foi feita a partir da comparação dos resultados calculados de alguns exemplos com os obtidos através de um programa de cálculo estrutural de referência: SAP2000. Esta dissertação contempla ainda um manual, que tem como finalidade o fornecimento de indicações para a correcta utilização do software desenvolvido, o qual inclui orientações para a introdução de dados e respectiva interpretação de resultados.

Cálculo automático de estruturas: análise estrutural de pórticos planos utilizando o método dos elementos finitos

O principal objectivo da presente dissertação foi o desenvolvimento de um programa de cálculo automático de estruturas reticulares planas. A execução deste trabalho insere-se num programa mais vasto e ambicioso, em que se pretende desenvolver um pacote de cálculo automático de estruturas para utilização académica. Este pacote incluirá o tipo de elementos mais utilizado na Engenharia Civil, podendo efectuar análises lineares e não-lineares, considerando acções estáticas e dinâmicas. Pretende-se também dotar este pacote com o dimensionamento e verificação da segurança dos elementos estruturais. O programa foi desenvolvido recorrendo ao Método dos Elementos Finitos. Em face da aplicação deste método é efectuada uma breve resenha histórica, incluindo o seu desenvolvimento, campos de aplicação e importância na Engenharia Civil para o cálculo de estruturas. Foram implementados elementos finitos do tipo barra 2D de secção constante, em que se admitiu um material isotrópico com comportamento elástico linear. O programa permite a aplicação de cargas estáticas nos nós e elementos de barra, assentamentos de apoio, e fornece os resultados de forma gráfica e numérica. A validação do programa de cálculo foi efectuada através da comparação dos resultados obtidos pelo programa com um outro Programa de cálculo estrutural comercial (SAP2000) e com valores apresentados na bibliografia [LNEC, 1984]. Com o objectivo de incluir este trabalho num pacote de programas mais abrangentes, foi elaborado um fluxograma onde são descritos os blocos principais que compõem o programa desenvolvido e um manual de utilização devidamente pormenorizado.

Classificação semântica de imagens com k-NN e RN

Um dos maiores desafios tecnológicos no presente é o de se conseguir gerar e manter, de uma maneira eficiente e consistente, uma base de dados de objectos multimédia, em particular, de imagens. A necessidade de desenvolver métodos de pesquisa automáticos baseados no conteúdo semântico das imagens tornou-se de máxima importância. MPEG-7 é um standard que descreve o contudo dos dados multimédia que suportam estes requisitos operacionais. Adiciona um conjunto de descritores audiovisuais de baixo nível. O histograma é a característica mais utilizada para representar as características globais de uma imagem. Neste trabalho é usado o “Edge Histogram Descriptor” (EHD), que resulta numa representação de baixo nível que permite a computação da similaridade entre imagens. Neste trabalho, é obtida uma caracterização semântica da imagem baseada neste descritor usando dois métodos da classificação: o algoritmo k Nearest Neighbors (k-NN) e uma Rede Neuronal (RN) de retro propagação. No algoritmo k-NN é usada a distância Euclidiana entre os descritores de duas imagens para calcular a similaridade entre imagens diferentes. A RN requer um processo de aprendizagem prévia, que inclui responder correctamente às amostras do treino e às amostras de teste. No fim deste trabalho, será apresentado um estudo sobre os resultados dos dois métodos da classificação.

A maturidade da dívida das pequenas e médias empresas industriais portuguesas

O presente trabalho centra-se no estudo da maturidade da dívida das PME industriais portuguesas. Para o efeito, após um breve enquadramento teórico sobre o tema, é analisada uma amostra de 800 empresas, procurando perceber quais os seus principais determinantes. Comparando os resultados obtidos com a evidência empírica internacional, focalizada sobretudo em grandes empresas cotadas e inseridas em mercados financeiros fortemente desintermediados, verificamos que a maturidade da dívida das PME industriais portuguesas reage da mesma forma a factores como: o grau de endividamento, a adequação à maturidade dos activos, o grau de libertação de fundos e a existência de garantias reais. Em contrapartida, a dimensão, sector de actividade e o nível de assimetria de informação parecem constituir factores irrelevantes. Obtém-se ainda que as opções de crescimento têm um efeito oposto ao esperado e que não se verifica uma relação perfeita, do tipo U invertido, entre o risco de liquidez e a maturidade.

Como emerge a auditoria interna nas pequenas e médias empresas em Portugal

A auditoria interna é um recurso cuja função básica é o apoio à gestão e a toda a organização, com crescente responsabilidade social, através de uma condução sistemática e disciplinada para avaliar e melhorar a eficácia dos processos de gestão de risco, controlo e governance. As pequenas e médias empresas, são determinantes na economia do país e a certificação da qualidade permite-lhes estabelecerem vantagens competitivas no mercado globalizado. A certificação da qualidade permite às empresas estabelecerem vantagens competitivas, necessitando de recursos adaptáveis, flexíveis, pro-activos, antecipativos, e competências adequadas. A auditoria interna é um requisito básico das normas da qualidade ISO1 com objectivo de supervisão do sistema da qualidade, que por si só é um sistema de controlo interno. Compete aos auditores internos avaliar o sistema de controlo interno com base no modelo do Internal control-Integrated Framework. O COSO2 conclui que especialmente as PME’s são as que mais necessitam de orientação no momento de avaliar e melhorar o seu sistema de controlo interno. Assim, constata-se um crescimento exponencial da auditoria interna, pelo significativo aumento de PME’s certificadas, confirmado pela análise comparativa entre as 1500 maiores PME e as empresas certificadas, em Portugal.