Synthesis, structure, and optical properties of an alternating calix[4]arene-based meta-linked phenylene ethynylene copolymer

Novel alternating copolymers comprising biscalix[4]arene-p-phenylene ethynylene and m-phenylene ethynylene units (CALIX-m-PPE) were synthesized using the Sonogashira-Hagihara cross-coupling polymerization. Good isolated yields (60-80%) were achieved for the polymers that show M-n ranging from 1.4 x 10(4) to 5.1 x 10(4) gmol(-1) (gel permeation chromatography analysis), depending on specific polymerization conditions. The structural analysis of CALIX-m-PPE was performed by H-1, C-13, C-13-H-1 heteronuclear single quantum correlation (HSQC), C-13-H-1 heteronuclear multiple bond correlation (HMBC), correlation spectroscopy (COSY), and nuclear overhauser effect spectroscopy (NOESY) in addition to Fourier transform-Infrared spectroscopy and microanalysis allowing its full characterization. Depending on the reaction setup, variable amounts (16-45%) of diyne units were found in polymers although their photophysical properties are essentially the same. It is demonstrated that CALIX-m-PPE does not form ground-or excited-state interchain interactions owing to the highly crowded environment of the main-chain imparted by both calix[4]arene side units which behave as insulators inhibiting main-chain pi-pi staking. It was also found that the luminescent properties of CALIX-m-PPE are markedly different from those of an all-p-linked phenylene ethynylene copolymer (CALIX-p-PPE) previously reported. The unexpected appearance of a low-energy emission band at 426 nm, in addition to the locally excited-state emission (365 nm), together with a quite low fluorescence quantum yield (Phi = 0.02) and a double-exponential decay dynamics led to the formulation of an intramolecular exciplex as the new emissive species.

Grid structure impact in sparse point representation of derivatives

In the Sparse Point Representation (SPR) method the principle is to retain the function data indicated by significant interpolatory wavelet coefficients, which are defined as interpolation errors by means of an interpolating subdivision scheme. Typically, a SPR grid is coarse in smooth regions, and refined close to irregularities. Furthermore, the computation of partial derivatives of a function from the information of its SPR content is performed in two steps. The first one is a refinement procedure to extend the SPR by the inclusion of new interpolated point values in a security zone. Then, for points in the refined grid, such derivatives are approximated by uniform finite differences, using a step size proportional to each point local scale. If required neighboring stencils are not present in the grid, the corresponding missing point values are approximated from coarser scales using the interpolating subdivision scheme. Using the cubic interpolation subdivision scheme, we demonstrate that such adaptive finite differences can be formulated in terms of a collocation scheme based on the wavelet expansion associated to the SPR. For this purpose, we prove some results concerning the local behavior of such wavelet reconstruction operators, which stand for SPR grids having appropriate structures. This statement implies that the adaptive finite difference scheme and the one using the step size of the finest level produce the same result at SPR grid points. Consequently, in addition to the refinement strategy, our analysis indicates that some care must be taken concerning the grid structure, in order to keep the truncation error under a certain accuracy limit. Illustrating results are presented for 2D Maxwell's equation numerical solutions.

Dimensionamento de um passadiço pedonal em estrutura metálica, com fundações em betão armado

A elaboração deste projecto, integrado no âmbito do Trabalho Final de Mestrado, para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil, tem como objectivo o dimensionamento de um passadiço pedonal em estrutura metálica, com fundações em betão armado. Este documento inclui quase todos os elementos necessários ao projecto de execução da referida estrutura. Para o dimensionamento do passadiço pedonal procedeu-se à quantificação das acções e posteriormente à verificação da segurança de todos os elementos estruturais tendo por base os critérios e especificações técnicas preconizados nas Normas Europeias relativas ao projecto estrutural (Eurocódigos estruturais). Tratando-se de um passadiço destinado à circulação de peões e cuja estrutura metálica apresenta um certo grau de flexibilidade devido à esbelteza dos elementos estruturais, esta poderá estar sujeita a acções dinâmicas periódicas provocadas pelas pessoas quando percorrem o passadiço, podendo ocasionar certos níveis de vibração que sob o ponto de vista de segurança estrutural serão pouco relevantes, sendo no entanto excessivos do ponto de vista do conforto humano. Foi por isso efectuado um estudo dinâmico, com o objectivo de caracterizar a resposta dinâmica da estrutura quando solicitada a carregamentos de natureza periódica como é o caso da acção do peão, de modo a garantir que a utilização desta estrutura esteja dentro dos parâmetros de conforto aceitáveis. A modelação da estrutura e consequente discretização geral desta, foi feita recorrendo a programa de elementos finitos, SAP2000, versão 14.0.0. O dimensionamento das ligações constitui outros dos aspectos fundamentais no projecto desta estrutura metálica.

From unthinned continent to ocean: The deep structure of the West Iberia passive continental margin at 38 degrees N

The crustal and lithospheric mantle structure at the south segment of the west Iberian margin was investigated along a 370 km long seismic transect. The transect goes from unthinned continental crust onshore to oceanic crust, crossing the ocean-continent transition (OCT) zone. The wide-angle data set includes recordings from 6 OBSs and 2 inland seismic stations. Kinematic and dynamic modeling provided a 2D velocity model that proved to be consistent with the modeled free-air anomaly data. The interpretation of coincident multi-channel near-vertical and wide-angle reflection data sets allowed the identification of four main crustal domains: (i) continental (east of 9.4 degrees W); (ii) continental thinning (9.4 degrees W-9.7 degrees W): (iii) transitional (9.7 degrees W-similar to 10.5 degrees W); and (iv) oceanic (west of similar to 10.5 degrees W). In the continental domain the complete crustal section of slightly thinned continental crust is present. The upper (UCC, 5.1-6.0 km/s) and the lower continental crust (LCC, 6.9-7.2 km/s) are seismically reflective and have intermediate to low P-wave velocity gradients. The middle continental crust (MCC, 6.35-6.45 km/s) is generally unreflective with low velocity gradient. The main thinning of the continental crust occurs in the thinning domain by attenuation of the UCC and the LCC. Major thinning of the MCC starts to the west of the LCC pinchout point, where it rests directly upon the mantle. In the thinning domain the Moho slope is at least 13 degrees and the continental crust thickness decreases seaward from 22 to 11 km over a similar to 35 km distance, stretched by a factor of 1.5 to 3. In the oceanic domain a two-layer high-gradient igneous crust (5.3-6.0 km/s; 6.5-7.4 km/s) was modeled. The intra-crustal interface correlates with prominent mid-basement, 10-15 km long reflections in the multi-channel seismic profile. Strong secondary reflected PmP phases require a first order discontinuity at the Moho. The sedimentary cover can be as thick as 5 km and the igneous crustal thickness varies from 4 to 11 km in the west, where the profile reaches the Madeira-Tore Rise. In the transitional domain the crust has a complex structure that varies both horizontally and vertically. Beneath the continental slope it includes exhumed continental crust (6.15-6.45 km/s). Strong diffractions were modeled to originate at the lower interface of this layer. The western segment of this transitional domain is highly reflective at all levels, probably due to dykes and sills, according to the high apparent susceptibility and density modeled at this location. Sub-Moho mantle velocity is found to be 8.0 km/s, but velocities smaller than 8.0 km/s confined to short segments are not excluded by the data. Strong P-wave wide-angle reflections are modeled to originate at depth of 20 km within the lithospheric mantle, under the eastern segment of the oceanic domain, or even deeper at the transitional domain, suggesting a layered structure for the lithospheric mantle. Both interface depths and velocities of the continental section are in good agreement to the conjugate Newfoundland margin. A similar to 40 km wide OCT having a geophysical signature distinct from the OCT to the north favors a two pulse continental breakup.

Enhanced short wavelength response in laser-scanned-photodiode image sensor using an a-SiC : H/a-Si : H tandem structure

We report in this paper the recent advances we obtained in optimizing a color image sensor based on the laser-scanned-photodiode (LSP) technique. A novel device structure based on a a-SiC:H/a-Si:H pin/pin tandem structure has been tested for a proper color separation process that takes advantage on the different filtering properties due to the different light penetration depth at different wavelengths a-SM and a-SiC:H. While the green and the red images give, in comparison with previous tested structures, a weak response, this structure shows a very good recognition of blue color under reverse bias, leaving a good margin for future device optimization in order to achieve a complete and satisfactory RGB image mapping. Experimental results about the spectral collection efficiency are presented and discussed from the point of view of the color sensor applications. The physics behind the device functioning is explained by recurring to a numerical simulation of the internal electrical configuration of the device.

Novel structure for large area image sensing

This work presents preliminary results in the study of a novel structure for a laser scanned photodiode (LSP) type of image sensor. In order to increase the signal output, a stacked p-i-n-p-i-n structure with an intermediate light-blocking layer is used. The image and the scanning beam are incident through opposite sides of the sensor and their absorption is kept in separate junctions by an intermediate light-blocking layer. As in the usual LSP structure the scanning beam-induced photocurrent is dependent on the local illumination conditions of the image. The main difference between the two structures arises from the fact that in this new structure the image and the scanner have different optical paths leading to an increase in the photocurrent when the scanning beam is incident on a region illuminated on the image side of the sensor, while a decreasing in the photocurrent was observed in the single junction LSP. The results show that the structure can be successfully used as an image sensor even though some optimization is needed to enhance the performance of the device.

Influence of growth temperature and carrier flux on the structure and transport properties of highly oriented CrO2 on Al2O3 (0001)

In this work we report on the structure and magnetic and electrical transport properties of CrO2 films deposited onto (0001) sapphire by atmospheric pressure (AP)CVD from a CrO3 precursor. Films are grown within a broad range of deposition temperatures, from 320 to 410 degrees C, and oxygen carrier gas flow rates of 50-500 seem, showing that it is viable to grow highly oriented a-axis CrO2 films at temperatures as low as 330 degrees C i.e., 60-70 degrees C lower than is reported in published data for the same chemical system. Depending on the experimental conditions, growth kinetic regimes dominated either by surface reaction or by mass-transport mechanisms are identified. The growth of a Cr2O3 interfacial layer as an intrinsic feature of the deposition process is studied and discussed. Films synthesized at 330 degrees C keep the same high quality magnetic and transport properties as those deposited at higher temperatures.

Synthesis, structure and electrochemical behaviour of Na, Mg-II, Mn-II, Cd-II and Ni-II complexes of 3-(2-carboxyphenylhydrazone)pentane-2,4-dione

Mononuclear manganese(II) [Mn(kappa O-HL)(2)(CH3OH)(4)] (4), nickel(II) [Ni(kappa O-2, kappa N-L)(H2O)(3)] (5), cadmium(II) [Cd(kappa O-2-HL)(2)(CH3OH)(3)] (7), tetranuclear zinc(II) [Zn-4(mu-OH)(2)(1 kappa O:2 kappa O-HL)(4)(kappa O-HL)(2)(H2O)(4)] (6) and polynuclear aqua sodium(I) [Na(H2O)(2)(mu-H2O)(2)](n)(HL)(n) (2) and magnesium(II) [Mg(OH)(H2O)(mu-H2O)(2)](n)(-HL)(n) (3) complexes were synthesized using 3-(2-carboxyphenyl-hydrazone)pentane-2,4-dione (H2L, 1) as a ligand precursor. The complexes were characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR (for 2, 3, 6 and 7) spectroscopies. Mono- or dianionic deprotonated derivatives of H2L display different coordination modes and lead to topologies and nuclearities of the complexes depending on metal ions and conditions used for the syntheses. Extensive intermolecular H-bonds form supramolecular arrangements in 1D chains (4 and 6), 1D chains of the organic anion and 2D networks of the metal-aqua aggregates (2 and 3), 2D networks (7) or even 3D frameworks (5). Electrochemical studies, by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis, show ligand centred redox processes as corroborated by theoretical DFT calculations in terms of LUMO and HOMO compositions. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Seismic imaging of the western Iberian crust using ambient noise: Boundaries and internal structure of the Iberian Massif

We present new Rayleigh-wave dispersion maps of the western Iberian Peninsula for periods between 8 and 30 s, obtained from correlations of seismic ambient noise, following the recent increase in seismic broadband network density in Portugal and Spain. Group velocities have been computed for each station pair using the empirical Green's functions generated by cross-correlating one-day-length seismic ambient-noise records. The resulting high-path density allows us to obtain lateral variations of the group velocities as a function of period in cells of 0.5 degrees x 0.5 degrees with an unprecedented resolution. As a result we were able to address some of the unknowns regarding the lithospheric structure beneath SW Iberia. The dispersion maps allow the imaging of the major structural units, namely the Iberian Massif, and the Lusitanian and Algarve Meso-Cenozoic basins. The Cadiz Gulf/Gibraltar Strait area corresponds to a strong low-velocity anomaly, which can be followed to the largest period inverted, although slightly shifted to the east at longer periods. Within the Iberian Massif, second-order perturbations in the group velocities are consistent with the transitions between tectonic units composing the massif. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Estudo, fabrico e caracterização de painéis sanduíche com núcleos em materiais compósitos de cortiça

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Solution enthalpies of 1,4-dioxane: Study of solvent effects through quantitative structure-property relationships

Solution enthalpies of 1,4-dioxane have been obtained in 15 protic and aprotic solvents at 298.15 K. Breaking the overall process through the use of Solomonov's methodology the cavity term was calculated and interaction enthalpies (Delta H-int) were determined. Main factors involved in the interaction enthalpy have been identified and quantified using a QSPR approach based on the TAKA model equation. The relevant descriptors were found to be pi* and beta, which showed, respectively, exothermic and endothermic contributions. The magnitude of pi* coefficient points toward non-specific solute-solvent interactions playing a major role in the solution process. The positive value of the beta coefficient reflects the endothermic character of the solvents' hydrogen bond acceptor (HBA) basicity contribution, indicating that solvent molecules engaged in hydrogen bonding preferentially interact with each other rather than with 1,4-dioxane. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Acompanhamento de obra: optimização de soluções: técnicas de cofragem (Atlântico Estoril Residence)

Relatório de Estágio para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil na Área de Especialização de Edificações

Avaliação da intervenção socioeducativa sobre a violência na escola

A investigação desenvolvida no âmbito do projeto Estratégias de Intervenção socioeducativa em contextos sociais complexos enquadra-se na avaliação das políticas sociais e educativas, em particular no que diz respeito à segurança escolar em contextos marcados pela diversidade e complexidade social e cultural. O processo de avaliação centrou-se na análise das estratégias de intervenção socioeducativa relativas ao problema da violência na escola, desenvolvidas em três escolas de um concelho da Área Metropolitana de Lisboa. Partindo do pressuposto que a violência na escola é um fenómeno multideterminado e multifacetado, a pesquisa centrou-se numa abordagem que enquadra as esferas de intervenção/ação das instituições formais e dos agentes sociais enquanto mecanismos que estruturam e regulam as concepções e práticas de violência na escola. A recolha e sistematização de informação centrou-se, por um lado, nas estratégias de intervenção que têm vindo a ser desenvolvidas localmente pelas escolas, e, por outro, nas perspetivas dos diferentes intervenientes, considerando-se os alunos, osprofessores, as direções escolares e representantes das entidades e instituições locais. Metodologicamente, privilegiou-se o cruzamento de métodos de carácter extensivo e intensivo, combinando técnicas como a Observação Direta, a realização de Entrevistas, de Grupos Focais, de Questionários, e ainda, a Análise de Redes e a Análise Documental. Numa fase posterior, os diversos intervenientes participaram na discussão e análise dos resultados previamente recolhidos, e na validação conjunta de uma metodologia de intervenção que define um conjunto de estratégias gerais de combate às situações de violência na escola e nos territórios educativos. Esta metodologia é o principal produto do projeto e resulta de um processo de avaliação dinâmico e participado. A contribuição que se apresenta no VI Encontro do CIED ocupa-se dos procedimentos de avaliação desenvolvidos no âmbito deste projeto.

Relatório de estágio: que desafios(s) para a avaliação das aprendizagens? uma análise a partir de um mestrado em educação pré-escolar numa Escola Superior de Educação

A formação profissional, nomeadamente a formação profissionalizante (2ºCiclo de Estudos no âmbito de Bolonha) tem vindo a ser alvo de discussão entre as diferentes áreas do conhecimento, nomeadamente no que respeita às possíveis metodologias de avaliação a adotar (práticas profissionais supervisionadas, elaboração de portefólios individuais, realização de trabalhos de grupo com acompanhamento tutorial, redação de Relatórios de Estágio, entre outras). A presente comunicação tem como principal objetivo discutir e analisar as conceções dos educadores de infância recém-formados acerca da educação de infância e das aprendizagens realizadas no âmbito da Prática Profissional Supervisionada (PPS), através da análise dos Relatórios de Estágio elaborados no âmbito do Mestrado em Educação Pré-Escolar de uma escola superior de educação, especificamente os que dizem respeito a um grupo de mestrandos dos anos letivos 2010-2011, 2011-2012 e 2012-2013. Nesta análise, serão privilegiados os seguintes eixos: i) a caracterização reflexiva do contexto socioeducativo; ii) a análise reflexiva da intervenção; iii) as considerações finais realizadas. Pretende-se, a partir desta análise, identificar e compreender os potenciais desafios (que elementos e critérios de avaliação? Como caracterizar, de forma reflexiva, um determinado contexto socioeducativo?) trazidos ao processo de avaliação das aprendizagens dos mestrandos do curso em questão. O quadro teórico de referência centra-se numa revisão de literatura sobre a formação profissional dos educadores de infância e sobre a avaliação das aprendizagens dos adultos. A metodologia utilizada, de natureza qualitativa, inclui análise documental (objetivos do curso, perfil profissional de saída, guião para a elaboração dos Relatórios de Estágio), e a subsequente análise de conteúdo. Os resultados obtidos apontam para asseguintes conclusões: se por um lado, todos (12) os mestrandos do estudo seguiram, escrupulosamente, o guião fornecido pela equipa de docentes da Prática Profissional Supervisionada para a elaboração dos Relatórios de Estágio, por outro lado e no que se relaciona com a caracterização reflexiva do contexto socioeducativo, a análise reflexiva da intervenção e as considerações finais realizadas, constata-se que existem diferenças significativas na estrutura organizativa do discurso escrito, na escolha do quadro teórico de referência bem como nas reflexões pessoais realizadas. Enquanto que os mestrandos (5) do ano letivo 2010-2011 demonstram ter optado por construir um quadro teórico de referência ancorado, preferencialmente, por referências bibliográficas relacionadas com a Educação de Infância e facultadas pela equipa de docentes do mestrado em estudo, os mestrandos do ano letivo 2011-2012 (3) optaram por recorrer a um quadro teórico de referência mais alargado e abrangente, no qual se pode verificar, também, a existência de uma consulta e análise documental frequente sobre a legislação em vigor para o âmbito da Educação de Infância. Por sua vez, os mestrandos que terminaram a sua formação no ano letivo 2012-2013 (4) demonstraram, na elaboração dos seus relatórios de estágio, uma preocupação e intenção claras em dar resposta a todas as questões colocadas, fazendo emergir algumas questões de fundo: 1) por que razão os relatórios de estágio analisados apresentam diferenças significativas nas aprendizagens realizadas pelos mestrandos em estudo? 2) Quais as possíveis razões para estas diferenças? 3) Que aprendizagens realizaram estes mestrandos e quais foram as mais significativas? Estes são alguns dos possíveis desafios colocados à avaliação das aprendizagens.

Projecto de uma passagem superior à autoestrada 10

Trabalho de Projecto para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil