Síntese de precursores de ligando do tipo 5-aril-2-iminopirrole e sua aplicação na preparação de complexos de níquel

O trabalho apresentado nesta dissertação centrou-se na síntese e caracterização de novos precursores de ligandos do tipo iminopirrolilo, usando como molécula de partida a 2-fenil-1-pirrolina. Estes ligandos foram posteriormente usados em tentativas de síntese de complexos de Ni(II). Em termos experimentais, este trabalho foi iniciado pelo estudo da síntese do 2- fenilpirrole a partir da 2-fenil-1-pirrolina, na tentativa de obter um produto puro, através de um processo competitivo em termos de eficiência e custo em relação aos descritos anteriormente pelo grupo de trabalho e pela literatura. Numa segunda fase, estudou-se a síntese de dois novos precursores de ligandos iminopirrolilo e, por fim, tentou-se sintetizar dois novos complexos de Ni(II) com base nos referidos ligandos, com vista ao seu uso como catalisadores de polimerização de olefinas. O Capítulo 1 apresenta uma introdução ao desenvolvimento dos complexos de metais de transição como catalisadores de polimerização de olefinas, dando-se ênfase especial aos catalisadores de níquel contendo ligandos α-diimina, fenoxi-imina, anilitropona e iminopirrolilo. Focam-se ainda os métodos de síntese de pirroles substituídos na posição 2, devido à importância que apresentam para os objectivos deste trabalho. No Capítulo 2 estuda-se a reacção de desidrogenação catalítica de 2-fenil-1-pirrolina a 2-fenilpirrole, catalisada por paládio suportado em carvão ou alumina activados. Posteriormente descreve-se a reacção de formilação do 2-fenilpirrole que origina o novo composto 5-fenil-2-formilpirrole. Este é transformado em novos precursores de ligando do tipo iminopirrolilo, mais especificamente 2-arilimino-5-fenilpirrolilo, por condensação com a dimetil- e diisopropilanilina. No Capítulo 3 discute-se as tentativas de síntese de novos complexos de Ni(II) contendo os ligandos iminopirrolilo sintetizados, a partir da reacção dos correspondentes sais de sódio com o complexo [NiCl(Ph)(PPh3)2]. O Capítulo 4 apresenta as conclusões gerais e o Capítulo 5 os detalhes experimentais, as sínteses e as caracterizações dos ligandos e dos complexos.

Caracterização estrutural de infra-estruturas de transporte através de métodos de auscultação não destrutivos

A avaliação da capacidade de carga de infra-estruturas de transportes em serviço, tendo em vista a estimativa da vida residual e o eventual dimensionamento do reforço da estrutura, é realizada recorrendo cada vez mais a ensaios de carga não destrutivos. Esta metodologia permite depois, através de um processo de retroanálise, estabelecer um modelo de comportamento estrutural que reproduza, de forma tão próxima quanto possível, as condições reais da solicitação de tráfego e a resposta da infra-estrutura. Os métodos analíticos utilizados na avaliação estrutural consistem na verificação da capacidade de carga e estimativa da vida útil da estrutura, através de critérios que relacionam a acção do tráfego e os consequentes estados de tensão e de deformação induzidos nas camadas da estrutura e na fundação. O Deflectómetro de Impacto (FWD) e o Deflectómetro de Impacto Portátil (DIP) são, actualmente, dois dos equipamentos de uso mais generalizado para a realização de ensaios de carga. No presente trabalho é apresentado o estado de arte da avaliação da capacidade de carga de infra-estruturas de transportes, sendo efectuada uma descrição com maior pormenor do FWD e do DIP. São apresentados resultados de alguns estudos efectuados em Portugal e no mundo utilizando estes dois equipamentos. O caso de estudo apresentado nesta dissertação consiste na modelação estrutural de um trecho experimental de uma plataforma ferroviária, efectuada com base em ensaios de carga realizados com o FWD e DIP sobre a camada de sub-balastro granular. Neste contexto foi analisada a eficiência dos ensaios de carga e o grau de correlação entre os resultados obtidos pelos dois equipamentos.

Contribuição do modo BICI na gestão da mobilidade urbana

Desde que a bicicleta foi aperfeiçoada, em meados do séc. XIX, por todo o mundo existem pessoas que a utilizam. Uma grande parte utiliza-a para lazer e desporto, mas em muitos países a Bicicleta é um importante meio de transporte. Criar condições de conforto e segurança nas nossas cidades é imperativo para que a bicicleta possa ser utilizada numa base diária, num mundo em radical mudança, nomeadamente ao nível climático e de eminente esgotamento dos recursos energéticos tradicionais, como o petróleo ou o carvão, base primária para o actual funcionamento das sociedades em termos de mobilidade. Na cidade de Lisboa, ao longo de décadas foram-se criando mitos acerca da “impossibilidade” da utilização da bicicleta como meio de transporte. Pretende este trabalho analisar de um ponto de vista científico esses mesmos mitos, comprovando-os ou desmistificando-os.

Estudos de adsorção sobre materiais porosos e preparação de carvões mesoporosos usando como matriz argilas porosas heteroestruturadas

Este trabalho foi desenvolvido, tendo como base dois objectivos principais; a montagem e calibração de uma instalação volumétrica para estudos de adsorção e a preparação de carvões mesoporosos com base em matrizes constituídas por materiais inorgânicos mesoestruturados. Foi estudada a utilização de uma argila porosa heteroestruturada (PCH) como matriz, recorrendo ao álcool furfurílico como precursor de carvão. Alguns carvões foram preparados usando SBA-15 como matriz com o mesmo precursor de carvão ou com a sacarose. A preparação destes carvões envolveu a infiltração de um precursor de carvão nos poros da matriz, polimerização do precursor, carbonização do compósito formado, remoção da matriz com ácido fluorídrico e lavagem dos carvões obtidos. Este trabalho incidiu ainda no estudo da utilização do ácido p-toluenosulfónico como catalisador da polimerização do precursor de carvão e estudar o modo como o tipo de matriz e o número de ciclos de infiltração-polimerização afectam as características dos carvões obtidos. Os métodos de preparação dos carvões CMK-3 e CMK-5, foram seguidos conforme descritos na literatura, com o objectivo de reproduzir estas estruturas. As matrizes e os carvões foram caracterizados recorrendo à realização de isotérmicas de adsorção de azoto. Técnicas de difracção de raios X e microscopia electrónica de varrimento. A eficiência da remoção da matriz foi avaliada através da determinação do teor de cinza e a eficiência da lavagem dos carvões foi verificada através da determinação do ponto de carga zero e do teor em fluoreto. Foi verificada a eficiência dos métodos de remoção e lavagem dos carvões, bem como a reprodutibilidade do seu processo de preparação. Foi possível a preparação de carvões mesoporosos sem ser necessário o uso do catalisador, independentemente do tipo de matriz. O catalisador apenas teve impacto nos carvões preparados com dois ciclos de impregnação-polimerização, ocorrendo um aumento da mesoporosidade da amostra. Variando a amina usada na preparação da PCH (octilamina, decilamina, dodecilamina), foi possível obter carvões com propriedades textuais distintas, demonstrando a versatilidade das argilas porosas heteroestruturais como matrizes inorgânicas. Não foi possível reproduzir todas as características das amostras apresentadas na literatura, tendo-se contudo verificado a influência do método de carbonização.

Simulação interactiva do mercado de energia eléctrica

A área de comercialização de energia eléctrica conheceu uma profunda mudança após a liberalização do sector eléctrico, que levou à criação de algumas entidades, as quais gerem os mercados de electricidade europeus. Relativamente a Portugal e Espanha, durante esse processo de liberalização, deu-se também um acordo que os levou à criação de um mercado conjunto, um mercado Ibérico (MIBEL). Dentro deste mercado estão contemplados dois operadores, sendo que um deles representa o pólo Português (OMIP) e o outro representa o pólo Espanhol (OMEL). O OMIP contempla os mercados a prazo, ou futuros, normalmente apresenta contratos de energia comercializada com durabilidade de semanas, meses, trimestres, semestres ou mesmo anos. Diariamente estes contratos poderão vencer no OMEL, que engloba os mercados, diário e intradiário. Este, ao contrário do OMIP negoceia para o dia seguinte (mercado diário) ou para uma determinada altura do dia (mercado intra diário). O mercado diário será o exemplo usado para a criação do simulador interactivo do mercado de energia eléctrica. Este será composto por diversos utilizadores (jogadores), que através de uma plataforma HTML irão investir em centrais de energia eléctrica, negociar licitações e analisar o funcionamento e resultados deste mercado. Este jogo subdividir-se-á então em 3 fases: 1. Fase de investimento; 2. Fase de venda (licitações); 3. Fase de mercado. Na fase do investimento, o jogador terá a possibilidade de adquirir unidades de geração de energia eléctrica de seis tipos de tecnologia: 1. Central a Carvão; 2. Central de Ciclo Combinado; 3. Central Hídrica; 4. Central Eólica; 5. Central Solar; 6. Central Nuclear. Com o decorrer das jogadas o jogador poderá aumentar a sua capacidade de investimento, com a venda de energia, sendo o vencedor aquele que mais saldo tiver no fim do número de jogadas previamente definidos, ou aquele que mais depressa atingir o saldo definido como limite pelo administrador do jogo. A nível pedagógico este simulador é muito interessante pois para além de o utilizador ficar a conhecer as tecnologias em causa e as vantagens e desvantagens das centrais de energia renovável e das centrais a combustíveis fósseis, este ganha igualmente uma sensibilidade para questões de nível ambiental, tais como o aumento dos gases de estufa e o degelo resultante do aquecimento global provocado por esses gases. Para além do conhecimento adquirido na parte de energia eléctrica este jogo dará a conhecer ao utilizador o funcionamento do mercado da energia eléctrica, bem como as tácticas que este poderá usar a seu favor neste tipo de mercado.

O presente e o futuro da tecnologia IGCC na produção de energia

A geração de electricidade com recurso a carvão dispõe, na combinação de tecnologias de gasificação de carvão com turbinas a gás avançadas, de uma solução tecnológica bastante eficiente e flexível, constituindo o que se designa por uma Central de Ciclo Combinado com Gasificação Integrada (IGCC). As Centrais IGCC cumprem os requisitos ambientais com baixas emissões atmosféricas poluentes, para além de terem capacidade para integrar directamente tecnologia de Captura e Sequestro de CO2 (CCS). Para além da geração de electricidade, estas unidades podem ser optimizadas para a co-produção de combustíveis sintéticos, tais como o hidrogénio, gás natural sintético (SNG ou metano), outros produtos combustíveis sintéticos por via do processo Fischer-Tropsch, e ainda outros químicos, tais como amónia, ureia, enxofre elementar e ácido sulfúrico, resultando num aumento considerável do factor de utilização do conversor de energia primária. Finalmente, o dióxido de carbono pode ainda ser separado como subproduto de valor comercial, para ser utilizado, por exemplo, em aplicações de exploração incrementada de petróleo (EOR, Enhanced Oil Recovery). Descreve-se neste trabalho o estado do conhecimento actual relativamente a este tema, com base nas tecnologias existentes, a viabilidade técnica e económica, bem como os desafios futuros a vencer desta tecnologia como alternativa para a produção de energia com recurso a carvão, permitindo minimizar o impacte ambiental.

Dimensionamento de um pavilhão misto (metálico + betão armado)

O presente documento refere-se ao Trabalho Final de Mestrado, para a obtenção do grau de Mestre do curso de Engenharia Civil, e compreende a elaboração do Ante-Projecto de um Pavilhão Misto destinado ao armazenamento de carvão mineral. A realização deste trabalho teve como principal objectivo o emprego dos conceitos apreendidos nas Unidades Curriculares do Mestrado e da Licenciatura, bem como o estudo de softwares utilizados na determinação de esforços e cálculo de estruturas (Robot Structural Analysi e Gala Reinforcement). A modelação da estrutura foi realizada recorrendo a um programa de cálculo automático Robot Structural Analysis, procurando sempre validar os resultados obtidos, através de folhas de cálculo em Excel desenvolvidas para o efeito. O dimensionamento do sistema estrutural foi efectuado sempre que possível de acordo com a regulamentação Europeia (Eurocódigos). Reuniram-se também alguns elementos relativos a estruturas deste tipo, consultando a priori, bibliografia da especialidade com o objectivo de adquirir conhecimentos mais profundos, necessários para realização deste projecto.

Sobre a ideia de participação

Forma de Vida é um fórum bimestral de literatura e ideias.

Imunohistoquímica no diagnóstico da glomerulonefrite membranosa: estudo comparativo de binómios cromogênio + coloração de contraste

A glomerulonefrite membranosa faz parte das doenças glomerulares que provocam glomerulonefrite crônica, apresentando-se como uma das causas da doença renal terminal. As técnicas de imunofluorescência são o gold standard no estudo imunológico desta patologia em biópsia renal, através da deteção de imunocomplexos (e.g. IgG e C3) e do seu padrão de distribuição granular característico. No entanto, a imunofluorescência não permite uma contextualização histológica e os fluorocromos utilizados possuem um reduzido tempo de atividade, ao contrário das técnicas imunoenzimáticas que utilizam cromogénios coloridos precipitados que permitem a obtenção de uma marcação permanente e a sua contextualização histológica por via da utilização de eficientes colorações de contraste. Com a finalidade de contribuir para a qualidade do diagnóstico da glomerulonefrite membranosa, em biópsias renais, procurou-se, com esta pesquisa, identificar uma técnica imunoenzimática, através da conjugação entre diferentes cromogênios e colorações de contraste, que permita a deteção de depósitos de IgG e C3, com padrão granular. Foram constituídos diferentes binômios cromogênio + coloração, com os cromogênios 3,3›- Diaminobenzidine Tetrahydrochloride e 3-Amino-9-ethylcarbazole e as colorações Periodic Acid Schiff, Periodic Acid Methenamine Silver e Hematoxilina. Foram utilizadas 72 secções de tecido provenientes de seis de casos de biópsias renais com diagnóstico de glomerulonefrite membranosa, fixados em formalina a 10% e incluídos em parafina. A recolha de dados foi realizada por observação microscópica com preenchimento de uma grelha de classificação dos parâmetros: preservação da morfologia, intensidade da marcação específica, quantidade relativa de estruturas marcadas, marcação inespecífica/fundo, contraste e padrão da marcação, que permitiu a classificação dos binómios estudados num score quantitativo de 0-100 pontos. O binômio que apresentou melhores resultados foi 3-Amino-9-ethylcarbazole + Hematoxilina (score 71,81) e o binômio 3,3›- Diaminobenzidine Tetrahydrochloride+Periodic Acid Methenamine Silver (score 7,81), apresentou os piores resultados. O resultado do teste Kruskal-Wallis indica-nos a presença de diferenças estatísticas entre os binómios em estudo (p=0,000). A Hematoxilina pode ser considerada a coloração mais eficaz, pois cumpriu a sua função de auxiliar e facilitar a observação do tipo de padrão com os dois cromogênios utilizados. O cromogênio 3-Amino-9-ethylcarbazole apresentou resultados semelhantes aos produzidos pelo 3,3›-Diaminobenzidine Tetrahydrochloride, no entanto, permitiu identificar em todos os casos o padrão granular de imunomarcação, ao contrário do que aconteceu com este último.

Subunits of the chaperonin CCT are associated with Tetrahymena microtubule structures and are involved in cilia biogenesis

The cytosolic chaperonin CCT is a heterooligomeric complex of about 900 kDa that mediates the folding of cytoskeletal proteins. We observed by indirect immunofluorescence that the Tetrahymena TpCCTalpha, TpCCTdelta, TpCCTepsilon, and TpCCTeta-subunits colocalize with tubulin in cilia, basal bodies, oral apparatus, and contractile vacuole pores. TpCCT-subunits localization was affected during reciliation. These findings combined with atomic force microscopy measurements in reciliating cells indicate that these proteins play a role during cilia biogenesis related to microtubule nucleation, tubulin transport, and/or axoneme assembly. The TpCCT-subunits were also found to be associated with cortex and cytoplasmic microtubules suggesting that they can act as microtubule-associated proteins. The TpCCTdelta being the only subunit found associated with the macronuclear envelope indicates that it has functions outside of the 900 kDa complex. Tetrahymena cytoplasm contains granular/globular-structures of TpCCT-subunits in close association with microtubule arrays. Studies of reciliation and with cycloheximide suggest that these structures may be sites of translation and folding. Combined biochemical techniques revealed that reciliation affects the oligomeric state of TpCCT-subunits being tubulin preferentially associated with smaller CCT oligomeric species in early stages of reciliation. Collectively, these findings indicate that the oligomeric state of CCT-subunits reflects the translation capacity of the cell and microtubules integrity.

Análise do efeito de implementação de armazenamento térmico em banco de gelo e armazenamento elétrico em baterias Sódio-Enxofre (NaS) sobre o custo de exploração de edifícios de serviços

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

A farmacogenética e a medicina personalizada

A farmacogenética tem por objetivo a identificação de diferenças genéticas entre indivíduos que possam influenciar a resposta à terapêutica farmacológica, melhorando a sua eficácia e segurança. Associado à farmacogenética surge a “medicina personalizada”, ou seja, em oposição à existência de um fármaco que consiga tratar todos os pacientes, o tratamento individualizado parece o caminho mais promissor, uma vez que reduz o risco de reações adversas por toxicidade (segurança), adequa a dose ao indivíduo, evitando excessos ou défices (dose) e evita a metodologia de tentativa erro na escolha do fármaco (eficácia). A farmacogenética é relevante para a resposta individual ao fármaco por duas vias distintas: a farmacocinética e a farmacodinâmica. A variabilidade genética pode afetar a forma como um fármaco pode ser absorvido, ativado, metabolizado ou excretado, podendo conduzir assim a uma variabilidade na resposta. De entre o número infindável de possíveis exemplos, nesta revisão apresentam-se exemplos relacionados com os genes do Citocromo P450, do gene NAT2 e do gene da Colinesterase. As diferenças genéticas entre os indivíduos podem ainda afetar a resposta ao fármaco pela sua farmacodinâmica, ou seja, a resposta específica do alvo ao fármaco. De entre a multiplicidade de alvos de fármacos existentes serão apresentados exemplos do gene da G6PD e do VKORC1. Apesar de alguns dados científicos indicarem benefício para o paciente, ainda está longe de a farmacogenética fazer parte da prática clínica de rotina, talvez porque os custos-benefícios ainda não foram avaliados de forma precisa.

Experimental study of the mechanical properties and durability of self-compacting mortars with nano materials (SiO2 and TiO2)

Resumo: Cement, as well as the remaining constituents of self-compacting mortars, must be carefully selected, in order to obtain an adequate composition with a granular mix as compact as possible and a good performance in the fresh state (self-compacting effect) and the hardened state (mechanical and durability-related behavior). Therefore in this work the possibility of incorporating nano particles in self-compacting mortars was studied. Nano materials are very reactive due mostly to their high specific surface and show a great potential to improve the properties of these mortars, both in mechanical and durability terms. In this work two nano materials were used, nano silica (nano SiO2) in colloidal state and nano titanium (nano TiO2) in amorphous state, in two types of self-compacting mortars (ratio binder:sand of 1:1 and 1:2). The self-compacting mortar mixes have the same water/cement ratio and 30% of replacement of cement with fly ashes. The influence of nano materials nano-SiO2 and nano-TiO2 on the fresh and hardened state properties of these self-compacting mortars was studied. The results show that the use of nano materials in repair and rehabilitation mortars has significant potential but still needs to be optimized. (C) 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.