Halogen-bonded tris (2,4-Bis(trichloromethyl)-1,3,5,triazapentadienato)-M(III) [M = Mn, Fe, Co] complexes and their catalytic activity in the peroxidative oxidation of 1-phenylethanol to acetophenone

One-pot template condensation of CCl3C=N with ammonia on a metal source [MnCl2 center dot 4H(2)O, FeCl3 center dot 6H(2)O or Co(CH3COO)(2)center dot 4H(2)O] in DMSO led to the formation of tris(2,4-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazapentadienato)-M(III) complexes, [M(NH=C(CCl3)NC(CCl3)=-NH}(3)]center dot n(CH3)(2)SO [M = Mn, n = 1 (1); M = Fe, n = 2 (2); M = Co, n = 2 (3)1, which were characterized using elemental analysis, and IR, ESI-MS and single-crystal X-ray analysis. The role of inter- and intramolecular non-covalent halogen and hydrogen bonds in the synthesis of 1-3 is discussed. It is shown that the crystal ionic radii of the metal ions [68.5 (Co) < 69 (Fe) < 72 (Mn), pm] are related to the corresponding Cl center dot center dot center dot Cl distances [3.178 (3) > 3.155 (2) > 3.133 (1) Al. Compounds 1-3 and the related di(triazapentadienato)-Cu(v) complex [Cu(NH=C(CCl3)NC(CCl3)=NH}2]center dot 2(CH3)(2)SO (4) act as catalyst precursors for the additive-free microwave (MW) assisted homogeneous oxidation of 1-phenylethanol with tert-butylhydroperoxide (TBHP), leading to the formation of acetophenone with yields up to 99% and TONs up to 5.0 x 10(3) after 1 h of low power (10 W) MW irradiation.

Percolation of colloids with distinct interaction sites

We generalize the Flory-Stockmayer theory of percolation to a model of associating (patchy) colloids, which consists of hard spherical particles, having on their surfaces f short-ranged-attractive sites of m different types. These sites can form bonds between particles and thus promote self-assembly. It is shown that the percolation threshold is given in terms of the eigenvalues of a m x m matrix, which describes the recursive relations for the number of bonded particles on the ith level of a cluster with no loops; percolation occurs when the largest of these eigenvalues equals unity. Expressions for the probability that a particle is not bonded to the giant cluster, for the average cluster size and the average size of a cluster to which a randomly chosen particle belongs, are also derived. Explicit results for these quantities are computed for the case f = 3 and m = 2. We show how these structural properties are related to the thermodynamics of the associating system by regarding bond formation as a (equilibrium) chemical reaction. This solution of the percolation problem, combined with Wertheim's thermodynamic first-order perturbation theory, allows the investigation of the interplay between phase behavior and cluster formation for general models of patchy colloids.

Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Gestão integrada de resíduos de construção e demolição: análise de estudo

A actividade de construção civil é responsável por grande parte dos resíduos produzidos, nomeadamente em obras de construção, demolições de edifícios ou derrocadas, operações de manutenção, restauro, remodelação e reabilitação de construções. A gestão dos resíduos deste sector, abreviadamente designada por resíduos de construção e demolição (RCD), passou a estar regulada, através de regime de operações de gestão de RCD. Este diploma, define entre outras, a responsabilidade dos vários intervenientes no processo de gestão de resíduos, fase de projecto, execução, transporte e recepção. Com a evolução das preocupações ambientais da população e maior envolvência das empresas na contribuição para uma gestão integrada de resíduos, existe um crescente desenvolvimento de estudos no âmbito de caracterização de quantidades e tipos de resíduos produzidos pelo sector. Neste contexto, e por ser importante uma economia integrada com a gestão de resíduos, os principais desafios passam pelo planeamento e preparação de Obra desde da fase de projecto à fase de execução, com vista à prevenção, redução, reutilização e valorização dos RCD. O presente trabalho pretende contribuir para este desenvolvimento do sector, mais concretamente na obtenção de indicadores de resíduos de construção (RC), resíduos de demolição (RD) e caracterização da tipologia destes. Para tanto, foi feita uma avaliação dos estudos desenvolvidos no âmbito de caracterização dos tipos de resíduos e indicadores de RC e RD, como método comparativo. Os indicadores deste estudo foram obtidos com base na análise de dados de casos de estudo, no caso concreto RC, de obras de estruturas, e RD de edifícios com execução de demolição selectiva. Na parte final deste estudo apresentam-se algumas conclusões e recomendações.

Intervenções em estruturas antigas

O presente relatório de estágio, definido como Trabalho Final de Mestrado, surge como resultado de um estágio profissional realizado no âmbito do Mestrado em Engenharia Civil do Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, e tem como objectivos primordiais, expor as actividades realizadas e reflectir os conhecimentos adquiridos durante o período de estágio. Após uma formação académica maioritariamente vocacionada para os aspectos teóricos e de natureza científica, tornou-se fundamental ao estagiário garantir um contacto real com a profissão de Engenheiro Civil antes do ingresso no mercado de trabalho. Foi com base nesse pressuposto que a opção do Trabalho Final de Mestrado incidiu sobre a realização de um estágio curricular em detrimento das restantes possibilidades. O período de estágio iniciou-se a 14 de Março de 2011 e incidiu sobre a área de Conservação, Restauro e Reabilitação de edifícios com valor patrimonial, sendo feito referência no capítulo 2 aos princípios importantes da intervenção neste tipo de edifícios. O capítulo 3 faz uma abordagem geral do que são as coberturas servindo de complemento ao capítulo 4, onde são abordados e analisados os processos e métodos construtivos envolvidos, contemplando a evolução construtiva da cobertura do Cruzeiro, no Convento de Cristo em Tomar. Nos restantes capítulos, 5 e 6, é feita a caracterização e constituição da estrutura de um edifício da segunda metade do século XVIII, e a análise estrutural feita ao edifício no Antigo Convento do Santíssimo Sacramento, em Lisboa, respectivamente. O capítulo 4 é complementado pelo Anexo A, sendo utilizado como referência ao esquema da estrutura artesanal encontrada na cobertura do Cruzeiro.