Síntese de precursores de ligando do tipo 5-aril-2-iminopirrole e sua aplicação na preparação de complexos de níquel

O trabalho apresentado nesta dissertação centrou-se na síntese e caracterização de novos precursores de ligandos do tipo iminopirrolilo, usando como molécula de partida a 2-fenil-1-pirrolina. Estes ligandos foram posteriormente usados em tentativas de síntese de complexos de Ni(II). Em termos experimentais, este trabalho foi iniciado pelo estudo da síntese do 2- fenilpirrole a partir da 2-fenil-1-pirrolina, na tentativa de obter um produto puro, através de um processo competitivo em termos de eficiência e custo em relação aos descritos anteriormente pelo grupo de trabalho e pela literatura. Numa segunda fase, estudou-se a síntese de dois novos precursores de ligandos iminopirrolilo e, por fim, tentou-se sintetizar dois novos complexos de Ni(II) com base nos referidos ligandos, com vista ao seu uso como catalisadores de polimerização de olefinas. O Capítulo 1 apresenta uma introdução ao desenvolvimento dos complexos de metais de transição como catalisadores de polimerização de olefinas, dando-se ênfase especial aos catalisadores de níquel contendo ligandos α-diimina, fenoxi-imina, anilitropona e iminopirrolilo. Focam-se ainda os métodos de síntese de pirroles substituídos na posição 2, devido à importância que apresentam para os objectivos deste trabalho. No Capítulo 2 estuda-se a reacção de desidrogenação catalítica de 2-fenil-1-pirrolina a 2-fenilpirrole, catalisada por paládio suportado em carvão ou alumina activados. Posteriormente descreve-se a reacção de formilação do 2-fenilpirrole que origina o novo composto 5-fenil-2-formilpirrole. Este é transformado em novos precursores de ligando do tipo iminopirrolilo, mais especificamente 2-arilimino-5-fenilpirrolilo, por condensação com a dimetil- e diisopropilanilina. No Capítulo 3 discute-se as tentativas de síntese de novos complexos de Ni(II) contendo os ligandos iminopirrolilo sintetizados, a partir da reacção dos correspondentes sais de sódio com o complexo [NiCl(Ph)(PPh3)2]. O Capítulo 4 apresenta as conclusões gerais e o Capítulo 5 os detalhes experimentais, as sínteses e as caracterizações dos ligandos e dos complexos.

Polímeros conjugados baseados em calix[4]arenos: síntese e aplicações em electrónica molecular

Neste trabalho são descritas as sínteses de novos copolímeros do tipo p-fenileno-etinileno (PPE’s) contendo unidades de calix[4]areno com potencial aplicação em electrónica molecular. A preparação destes copolímeros envolveu a síntese e caracterização de duas unidades monoméricas distintas. O 1,4-bis-25-(oximetil) - 26,26,28-tripropoxi-2,5-di-iodo-benzeno-p-terc-butilcalix[4]areno e diferentes 1,4-di-etinil-2,5-bis(alcoxi)benzenos. Os materiais sintesidados foram analisados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de protão e de carbono (1H e 13C RMN), análise elementar (AE) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Com o objectivo de estudar as suas propriedades espectroscópicas recorreu-se a técnicas de absorção de estado fundamental e luminescência de estado estacionário. O estudo das propriedades quirópticas do CALIX-p-PPE-C5q demonstrou que a homoquiralidade presente nas cadeias laterais de um dos componentes do copolímero é transferida para a cadeia principal do polímero conjugado, originando um polímero quiral. A realização de estudos electroquímicos por voltametria cíclica permitiu identificar nos diferentes polímeros processos oxidativos a potenciais semelhantes; o processo redutivo apenas foi observado no CALIX-p-PPE-C6. Os polímeros sintetizados foram posteriormente testados em duas aplicações de electrónica molecular. Num dos casos, a sua capacidade de funcionar com sensores químicos na detecção de explosivos nitroaromáticos foi avaliada usando técnicas de fotoluminescência enquanto a sua utilização como filmes emissivos em diodos emissores de luz foi avaliada por estudos de electroluminescência.

Síntese de complexos de ferro (II) e Ruténio (II) com potenciais aplicações como condutores moleculares

De sua definição, um condutor molecular é “ uma molécula dimensional” que permite a troca de um electrão entre as extremidades através de uma ponte, sendo elas mesmas capazes de trocar electrões com o exterior. Os condutores moleculares envolvendo centros metálicos podem ser constituídos por um sistema orgânico deslocalizado que estabelece a ponte entre os centros metálicos terminais, sendo ambas as partes responsáveis pelo desempenho final do condutor molecular. Os espaçadores orgânicos são responsáveis pelas propriedades electrónicas e pelo comprimento do condutor, enquanto que os centros metálicos, ao introduzirem electrões no sistema, aumentam a condutividade. No capítulo 1 faz-se uma breve introdução aos condutores moleculares, como podem ser avaliados segundo a sua estrutura. Outro assunto abordado é a influência de compostos, mostrando deste modo a interferência do tipo de espaçadores utilizados. Faz-se ainda uma breve apresentação sobre os compostos homo e heterobimetálicos. Finalmente, apresenta-se uma pequena revisão sobre os compostos organometálicos σ-metálicos. No capítulo 2 apresenta-se a síntese e caracterização dos compostos orgânicos, nomeadamente ρ-NΞCC6H4CCSiMe3, ρ-NΞCC6H4CCH e ρ-HCΞCC6H4CCH. No capítulo 3 descreve-se a síntese de diversos complexos monometálicos de Ferro (II) e ruténio (II) com os ligandos acima referidos e diferentes fragmentos metálicos [FeCp(CO)2]+, [FeCp(dppe)]+, [RuCp(dppe)]+ e [RuCp(PPh3)2]+. Os complexos obtidos foram caracterizados utilizando as técnicas espectroscópicas usuais: RMN, IV, UV-vis. A eficiência da interacção electrónica entre os centros, ao longo do sistema тт, foi avaliada por estudos electroquímicos (voltametria cíclica). No capítulo 4 encontram-se descritas as diversas tentativas de síntese dos compostos homo e heterobimetálicos. Os ligandos e fragmentos utilizados foram os mesmos que no capítulo anterior. O capítulo 5 descreve os pormenores experimentais da síntese e a caracterização espectroscópica dos compostos apresentados nos capítulos anteriores, bem como as condições gerais em que foram obtidos.

Síntese e caracterização de complexos de rénio com ligandos piridínicos e O,N,O'doadores

Nesta dissertação descreve-se a síntese e caracterização de complexos de rénio contendo ligandos azotados derivados da piridina e ligandos O, N, O’ - doadores. No capítulo 1 indicam-se algumas propriedades dos ligandos piridínicos e O, N, O’ - doadores bem como um estudo de revisão bibliográfica sobre a química dos complexos de rénio utilizados como compostos de partida. No capítulo 2 descreve-se a síntese e caracterização dos complexos de rénio [ReOCl2(4,4’-bipy)2(PPh3)][BPh4] 1, [ReCl2{η2-N,O-N2C(O)Ph}(4,4’-bipy)(PPh3)] 2, [ReOCl3(Ph-terpy)] 3, [ReCl2{N2C(O)Ph}(Ph-terpy)][BPh4]2 4, [ReO3(Ph-terpy)][ReO4] 5 [ReOCl{C6H5N(OC2H4)2}(PPh3)] 6 e [ReCl2{N2C(O)Ph}{OCH2CH2)N(CH2CH2OH)(CH2COO)}] 7 obtidos por reacção dos complexos [ReCl2{ŋ2 -N, O-N2C(O)Ph}(PPh3)2, [ReOCl3(PPh3] e [Re2O7] com 4,4’-bipridina (1,2), fenil-ter-piridina (3-5), N-fenildietanolamina (6) e N,N-bis(2-hidroxietil-glicina) (7). A caracterização destes complexos foi efectuada através das técnicas usuais de análise elementar, e de espectroscopia de I.V. e R.M.N. (1H, 31P-{1H}, 13C-{1H} e 13C). Foi realizado um estudo preliminar sobre o comportamento electroquímico de alguns complexos sintetizados por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado permitindo avaliar o carácter permitindo doador/aceitador dos diferentes ligandos. No capítulo 3 indicam-se os detalhes experimentais referentes à síntese e caracterização dos complexos (1-7), bem como outras tentativas de síntese.

Síntese e fotosensibilização de nanotubos de titanatos

Nesta tese é descrita a preparação de nanotubos de titanatos (TNT) via síntese hidrotérmica alcalina, usando uma nova metodologia que evita a utilização de TiO2 cristalino como precursor. Foi estudada a influência da substituição sódio/protão na estrutura, morfologia e propriedades ópticas dos materiais preparados. Os resultados mostraram que a substituição Na+ → H+ resulta numa redução na distância intercamadas dos TNTs, tendo sido medidos valores entre 1.13±0.03 nm e 0.70±0.02 nm para aquele parâmetro. O comportamento óptico dos TNTs foi estudado na região UV-vis, estimando-se um hiato óptico de energia 3.27±0.03 eV para a amostra com maior teor de sódio enquanto que para a amostra protonada foi determinado um valor de 2.81±0.02 eV. Estes valores mostram que a troca iónica Na+ → H+ teve influência no desvio da banda de absorção dos TNTs para a região do visível próximo. A actividade fotocatalítica dos TNTs na degradação do corante rodamina 6G (R6G) foi posteriormente estudada. Verificou-se que, apesar de a amostra com maior teor de sódio ter sido a que exibiu maior capacidade para adsorver o R6G, foi a amostra protonada que apresentou a actividade catalítica mais elevada na fotodegradação deste corante. Numa segunda fase, e com o objectivo de preparar novos materiais nanoestruturados fotosensíveis, procedeu-se à decoração dos TNTs protonados com semicondutores (SC) nanocristalinos usando um método novo. Para o efeito os TNTs foram decorados com nanocristalites de ZnS, CdS e Bi2S3. Foi estudada a influência do tipo de semicondutor na estrutura, morfologia e propriedades ópticas dos SC/TNTs obtidos. Verificou-se que, para qualquer dos semicondutores usados no processo de decoração, a estrutura dos TNTs é preservada e não ocorre segregação do SC. Verificou-se ainda que a morfologia dos nanocompósitos preparados depende fortemente da natureza do semicondutor. No que respeita ao comportamento óptico destes materiais, foram determinados hiatos ópticos de energia 3.67±0.03 eV, 2.47±0.03 eV e 1.35±0.01 eV para as amostras ZnS/TNT, CdS/TNT e Bi2S3/TNT, respectivamente. Estes resultados mostram que através do processo de decoração de TNTs com semicondutores podem ser preparados materiais nanocompósitos inovadores, com propriedades ópticas novas e/ou pré-definidas numa gama alargada do espectro electromagnético.

A doença oncológica no fórum da História: breve síntese sobre a evolução da luta anticancerosa em Portugal

Introdução – A doença oncológica tem sido assunto de abordagem historiográfica particularmente abundante no contexto internacional. No caso português só recentemente começaram a surgir os primeiros trabalhos em redor desta ampla temática. Objetivos – Revolvendo em torno da emergência e estruturação da luta anticancerosa no âmbito internacional, pretende-se apresentar uma breve síntese sobre a evolução deste fenómeno em Portugal na primeira metade do século XX. Metodologia – Análise documental. Qualitativa e heurística. Resultados/Discussão/Considerações finais – A luta contra a doença oncológica em Portugal não destoou do contexto médico-científico e do movimento internacional anticanceroso da primeira metade do século XX. No entanto, a emergência e a institucionalização do projeto anticanceroso nacional apresentou algumas particularidades. Inserido entre uma especialidade médica em processo de afirmação e as necessidades assistenciais dos cancerosos, resultou da conjugação de uma série de fatores que ultrapassam a mera assimilação de novas tecnologias médicas ou da criação de um espaço próprio para a prática da oncologia. Tornou-se também num meio para realizar um trabalho intenso de educação para a saúde, num instrumento de ponta na formação médica especializada e numa referência de modernidade científica no contexto do Estado Novo.

Síntese e caracterização de redes metalo-orgânicas de fármacos

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Eletrólise da água para produção de gás de síntese

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica Ramo de Processos Químicos

Síntese de um novo polímero conjugado e reticulável e sua aplicação em células fotovoltaicas

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Novos polímeros conjugados baseados em calixarenos contendo fontes quirais de origem natural: síntese, propriedades e aplicações sensoriais

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica