Síntese e caracterização de complexos de rénio com ligandos piridínicos e O,N,O'doadores

Nesta dissertação descreve-se a síntese e caracterização de complexos de rénio contendo ligandos azotados derivados da piridina e ligandos O, N, O’ - doadores. No capítulo 1 indicam-se algumas propriedades dos ligandos piridínicos e O, N, O’ - doadores bem como um estudo de revisão bibliográfica sobre a química dos complexos de rénio utilizados como compostos de partida. No capítulo 2 descreve-se a síntese e caracterização dos complexos de rénio [ReOCl2(4,4’-bipy)2(PPh3)][BPh4] 1, [ReCl2{η2-N,O-N2C(O)Ph}(4,4’-bipy)(PPh3)] 2, [ReOCl3(Ph-terpy)] 3, [ReCl2{N2C(O)Ph}(Ph-terpy)][BPh4]2 4, [ReO3(Ph-terpy)][ReO4] 5 [ReOCl{C6H5N(OC2H4)2}(PPh3)] 6 e [ReCl2{N2C(O)Ph}{OCH2CH2)N(CH2CH2OH)(CH2COO)}] 7 obtidos por reacção dos complexos [ReCl2{ŋ2 -N, O-N2C(O)Ph}(PPh3)2, [ReOCl3(PPh3] e [Re2O7] com 4,4’-bipridina (1,2), fenil-ter-piridina (3-5), N-fenildietanolamina (6) e N,N-bis(2-hidroxietil-glicina) (7). A caracterização destes complexos foi efectuada através das técnicas usuais de análise elementar, e de espectroscopia de I.V. e R.M.N. (1H, 31P-{1H}, 13C-{1H} e 13C). Foi realizado um estudo preliminar sobre o comportamento electroquímico de alguns complexos sintetizados por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado permitindo avaliar o carácter permitindo doador/aceitador dos diferentes ligandos. No capítulo 3 indicam-se os detalhes experimentais referentes à síntese e caracterização dos complexos (1-7), bem como outras tentativas de síntese.

Produção de argamassas de cimento com incorporação de um resíduo da refinação de petróleo

A indústria cimenteira é um dos sectores que mais contribui para um elevado impacto ambiental. O processo de produção de cimento requer a utilização de grandes quantidades de recursos naturais, é energeticamente intensivo e emite elevadas taxas de dióxido de carbono para a atmosfera. Com o presente estudo pretendeu-se contribuir para a mitigação do impacto ambiental provocado pelo processo de fabrico do cimento estudando a viabilidade da substituição parcial de cimento por um material com propriedades cimentícias. O material cimentício estudado foi um resíduo da indústria da refinação de petróleo, em concreto, o catalisador exausto produzido na unidade de “craking” catalítico (FCC) da refinaria da Petrogal, em Sines. Na prossecução do objectivo deste trabalho prepararam-se misturas de cimento com teores de incorporação catalisador exausto de FCC de 5, 10, 15, 20, 25 e 30%, em massa, para avaliar o efeito do teor do resíduo incorporado em propriedades reológicas e mecânicas de argamassas, em função do tempo de hidratação. Pretendeu-se, ainda, avaliar se as misturas de cimento com incorporação do resíduo correspondem às especificações requeridas pela norma europeia em vigor (NP EN 19 -1:2001). Numa segunda fase do trabalho estudou-se ternária composta por cimento, resíduo de catalisador exausto de FCC e resíduo de pedra natural. Em função da sua composição, foram produzidas quatro séries diferentes de argamassas: - Argamassas de referência que incluem na sua composição cimento, areia e água (de acordo com a NP EN 196-1:2006); - Argamassas com substituição parcial de cimento por resíduo de catalisador exausto de FCC tal como foi recebido da refinaria (misturas binárias); - Argamassas com substituição parcial de cimento por resíduo de catalisador exausto de FCC moído (misturas binárias); e, - Argamassas com substituição parcial de cimento por catalisador exausto de FCC e resíduo de pedra natural (misturas ternárias). Todas estas argamassas foram elaboradas adoptando um procedimento experimental que se baseia no descrito na norma NP EN 196-1:2006. Ao longo da campanha experimental, as argamassas foram sujeitas a ensaios no estado fresco e ensaios no estado endurecido, em diferentes tempos de hidratação, para determinar algumas propriedades físicas e mecânicas, respectivamente. As argamassas de referência e as misturas binárias foram ensaiadas aos 2, 7, 28, 56 e 90 dias e as misturas binárias foram ensaiadas aos 2, 7 e 28 dias. No estado fresco realizaram-se ensaios de determinação da consistência por espalhamento, determinação da massa volúmica e ensaios de teor em ar. No estado endurecido foram determinadas as resistências à flexão e à flexão. Da análise dos resultados pod inferir que o resíduo de catalisador exausto de FCC apresenta actividade pozolânica, de tal forma que, argamassas conteores de substituição de cimento por este resíduo até 15% (com adição de superplastificante) estão conforme a norma NP EN 197-1:2001 no que respeita à resistência à compressão, em todos os tempos de hidratação especificados. Relativamente às misturas ternárias, verificou-se que conforme a norma NP EN 197-1:2001, o cimento pode ser substituído pelos dois resíduos em simultâneo até 20%. Verificou-se ainda que utilizando qualquer um dos resíduos com superplastificante, este teor poderia aumentar até 30%.

Estudo do uso de hidrotalcites de Mg-Al como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel

A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de baixo peso molecular é o principal processo utilizado na produção de biodiesel. Actualmente os processos industriais utilizam catalisadores homogéneos para acelerar a reacção. No entanto a utilização de catalisadores heterogéneos, no processo de transesterificação, tem sido sugerido por vários investigadores pois, são amigos do ambiente e podem ser regenerados e reutilizados portanto possibilitam a utilização de processos contínuos. Neste contexto, a utilização de hidrotalcites Mg-Al, como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel foi investigada neste trabalho experimental. As hidrotalcites com diferentes razões molares Mg/Al (Mg/Al=1, 2, 3 e 4) foram preparadas pelo método de co-precipitação. As diversas matrizes catalíticas obtidas, calcinadas a diferentes temperaturas, foram caracterizadas por difracção de raios X (DRX), análise térmica (TG-DSC), espectroscopia de infravermelhos (MIR), microscopia electrónica de varrimento (SEM) e isotérmicas de adsorção com azoto (BET). Estes catalisadores foram testados na metanólise de óleos vegetais para produzir biodiesel. As hidrotalcites Mg/Al=2, HT2A e HT2B (preparada com metade da quantidade de NaOH) calcinadas a 507 ºC e 700 ºC, respectivamente, foram as que apresentaram melhores resultados ao catalisar a reacção com um rendimento em éster superior a 97%, utilizando 2.5% da massa de catalisador, em relação à massa do óleo, razão molar metanol/óleo igual a 12, temperatura reaccional de 65 ºC durante 4h. Foi também investigada a reutilização do catalisador e o efeito da temperatura de calcinação. Constatou-se que o catalisador hidrotalcite HT2B apresentou melhor comportamento catalítico pois permitiu catalisar a reacção de transesterificação até três ciclos reaccionais, convertendo em ésteres 97%, 92% e 34% no primeiro, segundo e terceiro ciclos reaccionais, respectivamente. A análise de, algumas propriedades do biodiesel obtido como, o índice de acidez, a viscosidade e o índice de iodo mostraram que os resultados obtidos estão dentro dos valores limite recomendados pela norma EN 14214. Em anexo apresenta-se uma comunicação à First International Conference on Materials for Energy, Karlsruhe, 2010.

Planeamento e otimização de femto-células em ambiente empresarial

O objetivo deste trabalho consiste em avaliar as capacidades das femto-células, no âmbito do planeamento e otimização de redes Universal Mobile Telecommunication System (UMTS) instaladas no interior de edifícios num ambiente empresarial. A avaliação será feita através do estudo da tecnologia das femto-células, e do planeamento efetuado num cenário real onde, através do desenvolvimento e teste de um conjunto parametrizações, será avaliado o funcionamento das femto-células assim como forma de otimizar o seu desempenho. O estudo realizado permitiu identificar um conjunto de características que as femto-células partilham com as Self-Organizing Networks (SON), como a auto-configuração, auto-otimização de parâmetros rádio, ajuste dinâmico da área de cobertura, atribuição automática de Scrambling Codes (SC) e da frequência da portadora, criação automática de relações de vizinhança, entre outras, que permitem facilitar o processo de planeamento e otimização de redes móveis UMTS. Recorrendo a um cenário empresarial real, foi efetuado um planeamento celular indoor de raiz, através do qual foi possível testar o funcionamento da algumas das principais funções das femto-células, nomeadamente a capacidade de ajuste dinâmico da área de cobertura. Foi também avaliado o funcionamento de um grupo co-localizado de femto-células, onde foi possível testar parametrizações com o objetivo de melhorar o processo de handover entre as femto-células do grupo, e entre estas e a rede macro Global System for Mobile Communications (GSM). A avaliação de cada um de cada uma das parametrizações testada, é efetuada a partir das medidas recolhidas no terreno, recorrendo à ferramenta TEMS® Investigation, assim como aos Key Performance Indicators (KPIs) que as femto-células disponibilizam. Os resultados obtidos mostram o benefício da utilização das femto-células num ambiente empresarial real, assim como os eventuais problemas e desafios que podem surguir do planeamento celular indoor recorrendo à tecnologia das femto-células, sendo apresentada a parametrização que permite obter o melhor desempenho da rede instalada.

Avaliação da influência do cimento na interação cimento-superplastificante

Um dos materiais mais utilizados na indústria da construção civil é o betão. É um material cuja aplicação é diversificada: edifícios, pontes, barragens, entre outros e tem tido um grande desenvolvimento ao longo dos tempos. A sua ampla utilização deve-se às suas características, tais como a trabalhabilidade (no estado fresco), a durabilidade ou a resistência a cargas e ao fogo (no estado endurecido). O cimento é o principal componente para obtenção de betão, constituindo o ligante que o manterá coeso. Como referido, uma das características mais importantes no betão é a sua trabalhabilidade, a qual, quando expressa em termos de fluidez, é otimizada com o recurso de adjuvantes na composição do betão. Os adjuvantes com maior eficácia são os superplastificantes, que são substâncias fluidificantes que permitem a redução da quantidade de água numa mistura, mantendo a trabalhabilidade melhorando outras características, tais como a resistência à compressão. No entanto, a eficácia dos adjuvantes depende não só das suas características e dosagem, mas também como interagem com o cimento. Este trabalho teve como objetivo, avaliar a influência que as propriedades do cimento têm na interação cimento-superplastificante. Para isto, foram estudados três tipos cimentos diferentes e três superplastificantes diferentes. Os cimentos e superplastificantes foram caracterizados isoladamente, e depois aplicados em conjunto onde foram estudadas algumas propriedades químicas e físicas. Foram analisados os resultados obtidos, avaliando quais as características dos cimentos que influenciam o comportamento de pastas produzidas os superplastificantes utilizados. Com este estudo, obteve-se como principal conclusão que o teor de sulfatos, álcalis e aluminato tricálcico (C3A) do cimento influenciam fortemente a interação cimentosuperplastificante. E verificou-se que estes componentes não influenciam de igual modo para todos os tipos de cimento e superplastificantes.

Painéis fenólicos para aplicação em fachadas exteriores

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil

Velocidade da corrosão do aço em argamassas cimentícias modificadas com polímeros

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Preparação e análise estrutural de complexos de samário

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica - Ramo de Bioprocessos

Incorporação de resíduos cerâmicos vidrados em argamassas bastardas: estudo de propriedades físicas e mecânicas

Dissertação de Natureza Científica para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil Perfil de Edificações

A geometria na formação inicial de professores: contributos para a caracterização dos estudantes

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Educação Matemática na Educação Pré-Escolar e nos 1.º e 2.º Ciclos do Ensino Básico

Funções da educadora cooperante no processo de supervisão da prática pedagógica

Este estudo de caso teve como principal finalidade conhecer as concepções e práticas de supervisão das Educadoras Cooperantes no estágio de formação inicial em Educação de Infância, procurando apreender as perspectivas dos diversos actores sobre as funções supervisivas e o modo como são desempenhadas. Neste sentido, procurámos: i) caracterizar os objectivos e funções atribuídos pela instituição de formação às educadoras cooperantes; ii) apreender as concepções das educadoras cooperantes sobre o processo de supervisão pedagógica e a forma como desenvolviam a supervisão durante o estágio; iii) captar a percepção dos estudantes estagiários sobre a supervisão das educadoras cooperantes e o seu contributo para a prática pedagógica. O quadro teórico desenvolveu-se em torno de três grandes dimensões: formação de professores, prática pedagógica e sua supervisão. O estudo foi desenvolvido num jardim-de-infância da rede pública, tendo como participantes três educadoras cooperantes e respectivas estagiárias que se encontravam a realizar o estágio pedagógico do 4º ano do curso de educação de infância. Como processos de recolha e tratamento de dados, recorreu-se à análise dos documentos elaborados pela instituição de formação, a entrevistas semi-estruturadas no início e no fim do estágio, aplicadas individualmente a três educadoras cooperantes e às respectivas estagiárias e analisámos ainda os registos gravados das reuniões pré e pós observação. Os resultados obtidos permitem-nos concluir que as funções atribuídas pela instituição de formação às educadoras cooperantes não são discutidas e negociadas com as próprias; que as educadoras consideram que o desempenho de funções supervisivas contribui para o seu desenvolvimento profissional e percepcionam a supervisão essencialmente como ajuda e apoio às estagiárias durante todas as fases do processo, constituindo-se como mediadoras entre os conhecimentos teóricos e a prática pedagógica durante as reuniões pré e pós observação; e que as estagiárias dão especial importância ao contributo das educadoras cooperantes para a sua formação profissional.

Algumas notas sobre o Cinema Português depois do 25 de Abril de 1974

O projecto “Principais tendências no cinema português contemporâneo” nasceu no Departamento de Cinema da ESTC, com o objectivo de desenvolver investigação especializada a partir de um núcleo formado por alunos da Licenciatura em Cinema e do Mestrado em Desenvolvimento de Projecto Cinematográfico, a que se juntaram professores-investigadores membros do CIAC e convidados. O que agora se divulga corresponde a dois anos e meio de trabalho desenvolvido pela equipa de investigação, entre Abril de 2009 e Novembro de 2011. Dada a forma que ele foi adquirindo, preferimos renomeá-lo, para efeitos de divulgação, “Novas & velhas tendências no cinema português contemporâneo”.

Degradação do betão por fenómenos de carbonatação: consequências nas armaduras das edificações após anos 50 na cidade de Lisboa

A carbonatação e as suas consequências sobre o betão são do conhecimento do meio científico e técnico, e tem sido analisada há já algumas décadas. A perda do ambiente favorável criado pelo betão em torno das armaduras, provocada pela reacção do dióxido de carbono existente no ar com o hidróxido de cálcio do betão, é o início de um processo que conduz à degradação das estruturas de betão armado. Esta dissertação está estruturada em duas partes fundamentais. Na primeira parte ilustra-se o estado da arte ao desenvolver os temas, directa e indirectamente relacionados com o fenómeno da carbonatação e sua influência sobre as armaduras. Pretendeu-se envolver o conhecimento adquirido, nos temas que vão desde o fabrico do cimento até à sua hidratação, correlacionando as suas características e propriedades. Na segunda parte é analisado o caso de estudo relativo à cidade de Lisboa, pelo esforço de obter algum conhecimento, no que respeita ao fenómeno da carbonatação nas edificações e do respectivo impacto passados mais de 50 anos. Em face do actual estado da arte da edificação e da reabilitação no país, e concretamente na cidade Lisboa, considera-se com sentido de oportunidade o tema desenvolvido. É deste modo possibilitado o conhecimento efectivo da amplitude do fenómeno da carbonatação em alguns edifícios, bem como o estado de degradação da sua estrutura.

XAdES4J: a java library for XAdES signature services

As comunicações electrónicas são cada vez mais o meio de eleição para negócios entre entidades e para as relações entre os cidadãos e o Estado (e-government). Esta diversidade de transacções envolve, muitas vezes, informação sensível e com possível valor legal. Neste contexto, as assinaturas electrónicas são uma importante base de confiança, fornecendo garantias de integridade e autenticação entre os intervenientes. A produção de uma assinatura digital resulta não só no valor da assinatura propriamente dita, mas também num conjunto de informação adicional acerca da mesma, como o algoritmo de assinatura, o certificado de validação ou a hora e local de produção. Num cenário heterogéneo como o descrito anteriormente, torna-se necessária uma forma flexível e interoperável de descrever esse tipo de informação. A linguagem XML é uma forma adequada de representar uma assinatura neste contexto, não só pela sua natureza estruturada, mas principalmente por ser baseada em texto e ter suporte generalizado. A recomendação XML Signature Syntax and Processing (ou apenas XML Signature) foi o primeiro passo na representação de assinaturas em XML. Nela são definidas sintaxe e regras de processamento para criar, representar e validar assinaturas digitais. As assinaturas XML podem ser aplicadas a qualquer tipo de conteúdos digitais identificáveis por um URI, tanto no mesmo documento XML que a assinatura, como noutra qualquer localização. Além disso, a mesma assinatura XML pode englobar vários recursos, mesmo de tipos diferentes (texto livre, imagens, XML, etc.). À medida que as assinaturas electrónicas foram ganhando relevância tornou-se evidente que a especificação XML Signature não era suficiente, nomeadamente por não dar garantias de validade a longo prazo nem de não repudiação. Esta situação foi agravada pelo facto da especificação não cumprir os requisitos da directiva 1999/93/EC da União Europeia, onde é estabelecido um quadro legal para as assinaturas electrónicas a nível comunitário. No seguimento desta directiva da União Europeia foi desenvolvida a especificação XML Advanced Electronic Signatures que define formatos XML e regras de processamento para assinaturas electrónicas não repudiáveis e com validade verificável durante períodos de tempo extensos, em conformidade com a directiva. Esta especificação estende a recomendação XML Signature, definindo novos elementos que contêm informação adicional acerca da assinatura e dos recursos assinados (propriedades qualificadoras). A plataforma Java inclui, desde a versão 1.6, uma API de alto nível para serviços de assinaturas digitais em XML, de acordo com a recomendação XML Signature. Contudo, não existe suporte para assinaturas avançadas. Com este projecto pretende-se desenvolver uma biblioteca Java para a criação e validação de assinaturas XAdES, preenchendo assim a lacuna existente na plataforma. A biblioteca desenvolvida disponibiliza uma interface com alto nível de abstracção, não tendo o programador que lidar directamente com a estrutura XML da assinatura nem com os detalhes do conteúdo das propriedades qualificadoras. São definidos tipos que representam os principais conceitos da assinatura, nomeadamente as propriedades qualificadoras e os recursos assinados, sendo os aspectos estruturais resolvidos internamente. Neste trabalho, a informação que compõe uma assinatura XAdES é dividia em dois grupos: o primeiro é formado por características do signatário e da assinatura, tais como a chave e as propriedades qualificadoras da assinatura. O segundo grupo é composto pelos recursos assinados e as correspondentes propriedades qualificadoras. Quando um signatário produz várias assinaturas em determinado contexto, o primeiro grupo de características será semelhante entre elas. Definiu-se o conjunto invariante de características da assinatura e do signatário como perfil de assinatura. O conceito é estendido à verificação de assinaturas englobando, neste caso, a informação a usar nesse processo, como por exemplo os certificados raiz em que o verificador confia. Numa outra perspectiva, um perfil constitui uma configuração do serviço de assinatura correspondente. O desenho e implementação da biblioteca estão também baseados no conceito de fornecedor de serviços. Um fornecedor de serviços é uma entidade que disponibiliza determinada informação ou serviço necessários à produção e verificação de assinaturas, nomeadamente: selecção de chave/certificado de assinatura, validação de certificados, interacção com servidores de time-stamp e geração de XML. Em vez de depender directamente da informação em causa, um perfil — e, consequentemente, a operação correspondente — é configurado com fornecedores de serviços que são invocados quando necessário. Para cada tipo de fornecedor de serviços é definida um interface, podendo as correspondentes implementações ser configuradas de forma independente. A biblioteca inclui implementações de todos os fornecedores de serviços, sendo algumas delas usadas for omissão na produção e verificação de assinaturas. Uma vez que o foco do projecto é a especificação XAdES, o processamento e estrutura relativos ao formato básico são delegados internamente na biblioteca Apache XML Security, que disponibiliza uma implementação da recomendação XML Signature. Para validar o funcionamento da biblioteca, nomeadamente em termos de interoperabilidade, procede-se, entre outros, à verificação de um conjunto de assinaturas produzidas por Estados Membros da União Europeia, bem como por outra implementação da especificação XAdES.

Simulação térmica de uma fachada de dupla pele com ventilação natural

Este trabalho relata os resultados obtidos de uma simulação térmica de uma fachada de dupla pele com ventilação natural utilizando um software genérico de simulação térmica de edifícios. Esta fachada encontra-se montada numa célula de teste no Laboratório de Engenharia Civil em Lisboa, e cujo propósito é verificar e analisar o comportamento térmico deste tipo de elementos em regimes de ventilação natural. Para atingir o objectivo desta dissertação em simular a DSF, é utilizado o amplamente conhecido EnergyPlus, um programa de grande capacidade para simular o comportamento térmico de edifícios e dimensionar pormenorizadamente os seus sistemas de ventilação e AVAC. Paralelamente a este software, é utilizado um outro programa, o DesignBuilder, tratando-se este de um interface comercial para o EnergyPlus. Os resultados das simulações efectuadas são comparadas com os dados experimentais retirados durante o funcionamento da DSF entre das datas de 23 a 28 de Abril de 2008. Utilizando estas ferramentas informáticas, foram efectuadas duas modelações da fachada de modo a avaliar diferentes graus de detalhe, ambas segundo as características geométricas, propriedades térmicas e ópticas dos seus elementos de construção, sombreamento existente e modo de funcionamento durante o período em causa. Posteriormente são comparados os resultados das simulações com os dados experimentais. A análise dos resultados permitiu chegar á conclusão que, embora o software utilizado não contenha até á data um modelo próprio e detalhado para fachadas envidraçadas de dupla pele com ventilação natural, este possui uma potencialidade promissora para efectuar uma simulação fiável. No entanto, diversas divergências significativas foram notadas e analisadas nos parâmetros comparados, nomeadamente a temperatura e o caudal, de modo a estabelecer algumas limitações do software.