Modificação de estruturas zeolíticas por dessilicação: caracterização da porosidade e da acidez por técnicas de adsorção e catálise

Este trabalho experimental teve como objectivo a dessilicação dos zeólitos MOR, BEA, MFI e FER de acordo com condições experimentais descritas na literatura e ainda a optimização das condições de dessilicação para o zeólito MOR, onde se variaram os parâmetros: temperatura, tempo e concentração de solução de NaOH. As amostras foram caracterizadas recorrendo a técnicas de caracterização estrutural, morfológica, textural e de acidez, nomeadamente difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento, adsorção de azoto a baixa temperatura, espectroscopia de infravermelho, “cracking” do n-heptano e adsorção de piridina seguida de espectroscopia de infravermelho. Nas estruturas dessilicadas, de acordo com a literatura registaram-se diferenças relativamente aos resultados publicados, o que pode dever-se às diferentes características dos materiais estudados, nomedamente a razão Si/Al e o tamanho dos cristais. Verificou-se assim que o desenvolvimento de mesoporosidade é fortemente influenciado pelas propriedades dos materiais de partida. No estudo de optimização das condições de dessilicação para a estrutura MOR, verificou-se que a amostra que conduziu a melhores resultados de propriedades texturais, estruturais, morfológicas e de acidez foi a amostra sujeita a tratamento alcalino com uma solução de NaOH com uma concentração de 0,2 M, à temperatura de 85 ºC durante 2 horas. O tratamento alcalino resultou no desenvolvimento de mesoporosidade, evidenciado pelo aumento de número de moles adsorvidas a pressões relativas elevadas e também devido à presença de uma forma de histerese do tipo H4. A extracção de sílicio da rede do zeólito através do tratamento alcalino foi alcançado. Este facto pode ser comprovado através da análise dos espectros de infravermelho, concretamente através da análise da região correspondente às bandas estruturais, verificando-se um desvio de banda correspondente ao estiramento assimétrico das ligações T-O-T, sensivelmente a 1090 cm-1, para valores menores. Por fim, procedeu-se à realização do tratamento alcalino com recurso à radiação microondas, tendo-se obtido resultados idênticos aos de algumas amostras cuja dessilicação foi realizada convencionalmente, mas num tempo de tratamento inferior.

Aplicação de zeólitos modificados por dessilicação à catálise bifuncional

Este trabalho experimental teve como principal objectivo o estudo da influência do método de dessilicação – convencional e por accão de radiação microondas – numa amostra de zeólito mordenite de razão Si/A1 de 10. Por outro lado, estudou-se a influência da variação da razão Si/A1 nos tratamentos de dessilicação utilizando como amostra de base uma mordenite com razão Si/A1 de 45. As amostras foram caracterizadas por difracção de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia electrónica de transmissão e adsorção de azoto. Adicionalmente, nas amostras dessilicadas a partir do zeólito da razão Si/A1=10 foram testados o envelhecimento e a reprodutibilidade. Amostras selecionadas foram também caraterizadas por RMN. Para avaliar a influência do tratamento de dessilicação na acidez e porosidade das amostras recorreu-se à reacção modelo de isomerização de m-xileno. As propriedades hidrogenantes das amostras suportadas com Pt foram avaliadas pela reacção modelo de hidrogenação do tolueno. As potencialidades dos catalisadores bifuncionais foram testadas na reacção de hidroisomerização do n-hexano. Os resultados obtidos demonstram que a realização de tratamentos de dessilicação por acção da radiação de microondas permite reduzir substancialmente a duração do tratamento alcalino, e em simultâneo com o desenvolvimento da mesoporosidade observa-se a formação de microporos mais largos que os característicos da mordenite. Com os tratamentos convencionais ocorre apenas o desenvolvimento da mesoporosidade. Relativamente à acidez, as amostras dessilicadas por acção da radiação de microondas apresentaram propriedades mais próximas das do zeólito de partida. Os estudos relativamente à influência da razão Si/A1 mostraram que a amostra de partida com razão Si/A1=45 é mais sensível e frágil à duração do tratamento alcalino do que a amostra com razão Si/A1 de 10. Entre outros factores, estes resultados parecem estar relacionados com o tamanho das cristalites. Nas amostras suportadas com Pt, a reacção modelo de hidrogenação do tolueno, mostrou que o processo de dessilicação permite aumentar a actividade hidrogenante, uma vez que a presença de mesoporosidade facilita o acesso do reagente aos centros metálicos. Na hidroisomerização do n-hexano, a amostra PtM10_0,1_120V foi a que permitiu obter maior selectividade de produtos bi-ramificados.

Produção de biodiesel a partir de matérias-primas ácidas e de gorduras animais

A produção de energia a partir de fontes renováveis tornou-se num objectivo essencial para a sustentabilidade económica, social e ambiental do mundo actual. O biodiesel é uma dessas fontes renováveis que pode substituir o diesel fóssil. A principal via de produção do biodiesel é através de uma reacção de transesterificação de óleos vegetais, óleos alimentares usados ou gorduras animais por reacção com um álcool na presença de um catalisador alcalino. Contudo, a utilização de matérias-primas com um teor em ácidos gordos livres superior a cerca de 4% (8mg KOH/g óleo) inviabiliza a possibilidade de efectuar directamente a reacção de transesterificação básica das gorduras e obriga à realização de um pré-tratamento para redução da acidez inicial da amostra. Assim, este trabalho teve como principal objectivo estudar a possibilidade de produzir diesel a partir de matérias-primas alternativas como as gorduras vegetais com elevados teores em ácidos gordos livres após esterificação com glicerina e uma gordura animal de baixa acidez, conseguindo-se assim a valorização de um resíduo e ao mesmo tempo a diminuição do custo de produção do biodiesel. Após ensaios preliminares, a esterificação com glicerina foi estudada aplicando a metodologia do planeamento factorial dos ensaios. Nos ensaios preliminares foi analisado o efeito da temperatura, da percentagem de catalisador, da velocidade de agitação, da percentagem de excesso de glicerina e do tipo de catalisador na acidez da amostra. Os resultados obtidos mostraram que é possível reduzir o índice de acidez de 30% (60 mg KOH/g gordura) para 8% (4 mg KOH/g gordura) trabalhando a 220° C, 10% de excesso de glicerina e 0,2% de catalisador (zinco) em apenas 90 minutos de reacção. A transesterificação básica do produto obtido na esterificação com glicerina não permitiu produzir um biodiesel que cumprisse a Norma Europeia de qualidade do biodiesel no que diz respeito à pureza, acidez e teor em água. De facto, nas condições mais favoráveis, que corresponderam à utilização da razão molar de metanol/gordura de 12:1 e 1% de catalisador, foi possível produzir um biodiesel com um teor em ésteres metílicos de 94.7% e 1.1% de ácidos gordos livres. Por último, os ensaios de transesterificação com a gordura animal mostraram que estas gorduras são uma matéria-prima com grandes potencialidades para serem utilizadas na produção de biodiesel. Assim, utilizando condições operatórias idênticas às utilizadas para os óleos virgens (0.6% de metóxido de sódio catalisador e uma razão molar de metanol de 6:1) foi possível produzir em apenas 30 minutos de reacção um biodiesel com um teor em ésteres superior a 98%.

Preparação e avaliação das propriedades catalíticas de materiais do tipo SAPO-11 na hidroisomerização de n-decano

Neste trabalho efectuou-se o estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais do tipo SAPO-11, contendo 0,5% em massa de platina, em que foram efectuadas alterações durante o processo de síntese, na reacção de hidroisomerização do n-decano. As modificações efectuadas nos catalisadores foram: quantidade de silício; utilização di-propilamina (DPA) como agente estruturante ou a mistura de di-proppilamina (DPA) e metilamina (MA), funcionando esta última como co-estruturante; diferentes tempos de cristalização (24 e 12h); e a introdução de nióbio (Nb). Os catalisadores preparados foram caracterizados recorrendo às técnicas de difracção de raio-X, microscopia electrónica de varrimento, adsorção de N2, adsorção de piridina acompanhada por espectroscopia de infravermelho, reacção de hidrogenação do tolueno e quimissorção de H2. A quantidade de Si afecta a acidez e, ligeiramente, a actividade hidrogenante, levando a uma diminuição da selectividade aos produtos mono-ramificados com o aumento de Si. A utilização de MA aumenta, significativamente, o tamanho dos cristais, reflectindo-se na menor selectividade aos isómeros mono-ramificados. Nos catalisadores preparados com menor tempo de cristalização o crescimento dos cristais não é completo, sendo o seu tamanho inferior aos preparados com 24h com consequente diminuição da cristalinidade dos materiais. A presença de Nb exerce um efeito na acidez dos catalisadores e na não uniformidade do tamanho dos cristais, provocando o aumento da selectividade aos produtos multi-ramificados e reacções de craking.

Estudo do uso de hidrotalcites de Mg-Al como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel

A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de baixo peso molecular é o principal processo utilizado na produção de biodiesel. Actualmente os processos industriais utilizam catalisadores homogéneos para acelerar a reacção. No entanto a utilização de catalisadores heterogéneos, no processo de transesterificação, tem sido sugerido por vários investigadores pois, são amigos do ambiente e podem ser regenerados e reutilizados portanto possibilitam a utilização de processos contínuos. Neste contexto, a utilização de hidrotalcites Mg-Al, como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel foi investigada neste trabalho experimental. As hidrotalcites com diferentes razões molares Mg/Al (Mg/Al=1, 2, 3 e 4) foram preparadas pelo método de co-precipitação. As diversas matrizes catalíticas obtidas, calcinadas a diferentes temperaturas, foram caracterizadas por difracção de raios X (DRX), análise térmica (TG-DSC), espectroscopia de infravermelhos (MIR), microscopia electrónica de varrimento (SEM) e isotérmicas de adsorção com azoto (BET). Estes catalisadores foram testados na metanólise de óleos vegetais para produzir biodiesel. As hidrotalcites Mg/Al=2, HT2A e HT2B (preparada com metade da quantidade de NaOH) calcinadas a 507 ºC e 700 ºC, respectivamente, foram as que apresentaram melhores resultados ao catalisar a reacção com um rendimento em éster superior a 97%, utilizando 2.5% da massa de catalisador, em relação à massa do óleo, razão molar metanol/óleo igual a 12, temperatura reaccional de 65 ºC durante 4h. Foi também investigada a reutilização do catalisador e o efeito da temperatura de calcinação. Constatou-se que o catalisador hidrotalcite HT2B apresentou melhor comportamento catalítico pois permitiu catalisar a reacção de transesterificação até três ciclos reaccionais, convertendo em ésteres 97%, 92% e 34% no primeiro, segundo e terceiro ciclos reaccionais, respectivamente. A análise de, algumas propriedades do biodiesel obtido como, o índice de acidez, a viscosidade e o índice de iodo mostraram que os resultados obtidos estão dentro dos valores limite recomendados pela norma EN 14214. Em anexo apresenta-se uma comunicação à First International Conference on Materials for Energy, Karlsruhe, 2010.

Estudo das alterações no comportamento catalítico do zeólito MCM-22 por modificação controlada da porosidade

Este trabalho experimental teve como objetivo o estudo da influência dos tratamentos de dessilicação e combinação do tratamento alcalino seguido de tratamento ácido aplicado ao zeólito MCM-22, utilizando duas concentrações diferentes de solução de NaOH. O zeólito MCM-22 sintetizado e todas as amostras modificadas foram caraterizadas por difração de raios-X, RMN de 29Si e 27Al, SEM, TEM e adsorção de azoto a baixa temperatura. O estudo da acidez das amostras foi realizado por adsorção de piridina seguida de espetroscopia de infravermelho e análise da região dos grupos hidroxilo. Para avaliar a influência dos tratamentos pós-síntese na acidez e porosidade recorreu-se à reação catalítica modelo de isomerização de m-xileno. O desenvolvimento de mesoporosidade foi conseguido por meio de tratamento alcalino com a solução de NaOH de 0,05 M, não tendo sido obtido nenhum ganho adicional com o uso da solução de concentração 0,1 M. Observa-se contudo que nestas condições experimentais a extração de Si é realizada juntamente com a de Al da rede que fica depositado, como espécies extra-rede. As amostras submetidas aos tratamentos alcalino e ácido sequenciais apresentam comportamentos distintos. Quando foi usada a solução alcalina de menor concentração não se observou nenhum efeito relevante nas propriedades texturais. Pelo contrário, quando o tratamento ácido foi realizado sobre a estrutura mais fragilizada, devido à dessilicação com a solução alcalina mais concentrada, a extração de Al a partir de ambos os sistemas porosos internos promoveu a sua interligação, evoluindo-se de uma estrutura 2-D para uma estrutura 3-D. Por outro lado, a deposição contínua de espécies de Al extra-rede no interior dos poros leva a um aumento de seletividade de forma, que se traduz na formação preferencial do isómero de xileno mais importante a nível comercial, o p-xileno.