Detection and Characterization of Cholesterol-Oxidized Products Using HPLC Coupled to Dopant Assisted Atmospheric Pressure Photoionization Tandem Mass Spectrometry

Oxidation of cholesterol (Ch) by a variety of reactive oxygen species gives rise mainly to hydroperoxides and aldehydes. Despite the growing interest in Ch-oxidized products, the detection and characterization of these products is still a matter of concern. In this work, the main Ch-oxidized products, namely, 3 beta-hydroxycholest-5-ene-7 alpha-hydroperoxide (7 alpha-OOH), 3 beta-5 alpha-cholest-6-ene-5-hydroperoxide (5 alpha-OOH), 3 beta-hydroxycholest-4-ene-6 alpha-hydroperoxide (6 alpha-OOH), 3 beta-hydroxycholest-4-ene-6 beta-hydroperoxide (6 beta-OOH), and 3 beta-hydroxy-5 beta-hydroxy-B-norcholestane-6 beta-carboxaldehyde (ChAld), were detected in the same analysis using high-performance liquid chromatography (HPLC) coupled to dopant assisted atmospheric pressure photoionization tandem mass spectrometry. The use of selected reaction monitoring mode (SRM) allowed a sensitive detection of each oxidized product, while the enhanced product ion mode (EPI) helped to improve the confidence of the analyses. Isotopic labeling experiments enabled one to elucidate mechanistic features during fragmentation processes. The characteristic fragmentation pattern of Ch-oxidized products is the consecutive loss of 1120 molecules, yielding cationic fragments at m/z 401, 383, and 365. Homolytic scissions of the peroxide bond are also seen. With (18)O-labeling approach, it was possible to establish a fragmentation order for each isomer. The SRM transitions ratio along with EPI and (18)O-labeled experiments give detailed information about differences for water elimination, allowing a proper discrimination between the isomers:Phis is of special interest considering the emerging role of Ch-oxidized products in the development of diseases.

The low-lying electronic states of BeAs: a first principles characterization

The electronic structure and spectroscopic properties of a manifold of states of a new molecular species, BeAs, have been investigated theoretically at the complete active space self-consistent field/multireference single and double excitations configuration interaction (CASSCF/MRSDCI) approach, using the aug-cc-pV5Z-PP basis set for arsenic, which includes a relativistic effective core potential, and the cc-pV5Z set for beryllium. Potential energy curves of five quartet and eight doublet (I > + S) states correlating with the five lowest-lying dissociation limit are constructed. The effect of spin-orbit coupling is also included in the description of the ground state, and of the doublet states correlating with the second dissociation channel. Dipole moment functions and vibrationally averaged dipole moments are also evaluated. The similarities and differences between BeAs, BeP, and BeN are analyzed. Spin-orbit effects are small for the ground state close to the equilibrium distance, but avoided crossings between Omega = 1/2 states, and between Omega = 3/2 states changes significantly the I > + S curves for the lowest-lying doublets.

Photoluminescence study of new lanthanide complexes with benzeneseleninic acids

New lanthanide complexes with benzeneseleninic (ABSe) and 4-chloro-benzeneseleninic (ABSeCl) acids have been synthesized and characterized by elemental analysis, infrared and UV-visible spectroscopies. The emission spectra of the trivalent europium complexes presented the typical electronic (5)D(0) -> (7)F(j) transitions of the ion (J = 0-4). The ground-state geometries of the europium complexes have been calculated by using the Sparkle/AM1 model. From these results, the 4f-4f intensity parameters and energies of the ligand singlet and triplet excited states have been obtained. The lower emission quantum yield for the [Eu(ABSe)(3)(H(2)O)(2)](H(2)O)(2) compound, as compared to the [Eu(Al(3)SeCl)(3)(H(2)O)(2)] one, can be associated to the higher numbers of water molecules, in the first and second coordination spheres, that contribute to the luminescence quenching. The [Eu(Al(3)Se)(3)(H(2)O)(2)](H(2)O)(2) complex presents an intermediate state whose energy difference with respect to the first excited singlet state is resonant with three phonons from the water molecules, favouring a multiphonon relaxation process from the singlet state followed by a fast internal conversion process; this effect is less pronounced in the complex with the ABSeCl ligand. The luminescence decay curves of the gadolinium complexes indicate that the level responsible for the intramolecular energy transfer process has a triplet character for both compounds. The nephelauxetic effect in these compounds was investigated under the light of a recently proposed covalency scale based on the concept of overlap polarizability of the chemical bond. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Study of electrochemical behavior of azoles for AISI 430 stainless steel in H(2)SO(4) 1 mol L(-1)

Corrosion is an undesirable process that occurs in metallic materials. Studied was the effect of inhibiting Benzotriazole (BTAH), Benzimidazole (BZM) and Indole in different concentrations-for the stainless steel (SS) AISI 430 in H(2)SO(4) mol The techniques employed this research were: anodic potenciostatic polarisation, electrochemical impedance spectroscopy, optical microscopy and scanning electron microscopy The curves of anodic polarisation showed that BTAH, BZM and Indol act as corrosion inhibitors for 430 SS, at concentrations of 1x10(-3) and 5x10(-4) mol L(-1) but do not inhibit corrosion for concentrations equal to or less than 1x10(-4) mol L(-1). The in-crease of the efficiency in relation to the inhibitory substances studied followed this order: Indol

Determination of amino acids by capillary electrophoresis-electrospray ionization-mass spectrometry: An evaluation of different protein hydrolysis procedures

In this work, a CE equipment, online hyphenated to an IT MS analyzer by a linear sheath liquid interface promoting ESI, was used to develop a method for quantitative determination of amino acids. Under appropriate conditions (BGE composition, 0.8% HCOOH, 20% CH(3)OH; sheath liquid composition, 0.8% HCOOH, 60% methanol; V(ESI), +4.50 W), analytical curves of all amino acids from 3 to 80 mg/L were recorded presenting acceptable linearity (r > 0.99). LODs in the range of 16-172 mu mol/L were obtained. BSA, a model protein, was submitted to different hydrolysis procedures (classical acid and basic, and catalyzed by the H(+) form of a cation exchanger resin) and its amino acid profiles determined. In general, the resin-mediated hydrolysis yields were overall similar or better than those obtained by classical acid or basic hydrolysis. The resulting experimental-to-theoretical BSA concentration ratios served as correction factors for the quantitation of amino acids in Brazil nut resin generated hydrolysates.

Histoplasma capsulatum Cell Wall beta-Glucan Induces Lipid Body Formation through CD18, TLR2, and Dectin-1 Receptors: Correlation with Leukotriene B(4) Generation and Role in HIV-1 Infection

Histoplasma capsulatum (Hc) is a facultative, intracellular parasite of worldwide significance. Infection with Hc produces a broad spectrum of diseases and may progress to a life-threatening systemic disease, particularly in individuals with HIV infection. Resolution of histoplasmosis is associated with the activation of cell-mediated immunity, and leukotriene B(4) plays an important role in this event. Lipid bodies (LBs) are increasingly being recognized as multifunctional organelles with roles in inflammation and infection. In this study, we investigated LB formation in histoplasmosis and its putative function in innate immunity. LB formation in leukocytes harvested from Hc-infected C57BL/6 mice peaks on day 2 postinfection and correlates with enhanced generation of lipid mediators, including leukotriene B(4) and PGE(2). Pretreatment of leukocytes with platelet-activating factor and BLT1 receptor antagonists showed that both lipid mediators are involved in cell signaling for LB formation. Alveolar leukocytes cultured with live or dead Hc also presented an increase in LB numbers. The yeast alkali-insoluble fraction 1, which contains mainly beta-glucan isolated from the Hc cell wall, induced a dose- and time-dependent increase in LB numbers, indicating that beta-glucan plays a signaling role in LB formation. In agreement with this hypothesis, beta-glucan-elicited LB formation was inhibited in leukocytes from 5-LO(-/-), CD18(low) and TLR2(-/-) mice, as well as in leukocytes pretreated with anti-Dectin-1 Ab. Interestingly, human monocytes from HIV-1-infected patients failed to produce LBs after beta-glucan stimulation. These results demonstrate that Hc induces LB formation, an event correlated with eicosanoid production, and suggest a role for these lipid-enriched organelles in host defense during fungal infection. The Journal of Immunology, 2009, 182: 4025-4035.

Medicines and other Resources Utilized in Order to Cope Infants Diseases in the Family Daily Life: a qualitative study

Medicines and other Resources Utilized in Order to Cope Infants Diseases in the Family Daily Life: a qualitative study. The study proposes to investigate the use of medications, medicinal plants and other therapeutic resources to cope infants diseases in the domestic realm in an urban area. The ethnographic research method was utilized as referential, guiding the study for 10 months with 20 fortnight meetings in the domicile of 15 families. The study followed up 180 episodes of disease, 74,5% were treated, in a first instance, at home, resulting in the use of 212 therapeutic resources. The main type of therapeutic resource utilized was industrialized medicines, differing considerably from its clinic recommendations. The realm of the health services was more mobilized as a second treatment option. In the community realm, treatment of diseases known from the popular culture was performed via blessings and prayers. The families use medicines as cultural practices and the acceptance of some type of treatment depends on the expectations and experiences of the family.

Bayesian Analysis for Nonlinear Regression Model Under Skewed Errors, with Application in Growth Curves

We have considered a Bayesian approach for the nonlinear regression model by replacing the normal distribution on the error term by some skewed distributions, which account for both skewness and heavy tails or skewness alone. The type of data considered in this paper concerns repeated measurements taken in time on a set of individuals. Such multiple observations on the same individual generally produce serially correlated outcomes. Thus, additionally, our model does allow for a correlation between observations made from the same individual. We have illustrated the procedure using a data set to study the growth curves of a clinic measurement of a group of pregnant women from an obstetrics clinic in Santiago, Chile. Parameter estimation and prediction were carried out using appropriate posterior simulation schemes based in Markov Chain Monte Carlo methods. Besides the deviance information criterion (DIC) and the conditional predictive ordinate (CPO), we suggest the use of proper scoring rules based on the posterior predictive distribution for comparing models. For our data set, all these criteria chose the skew-t model as the best model for the errors. These DIC and CPO criteria are also validated, for the model proposed here, through a simulation study. As a conclusion of this study, the DIC criterion is not trustful for this kind of complex model.

Uso da Classificação Internacional de Doenças na análise do absenteísmo odontológico

OBJETIVO: Comparar o uso das codificações da classificação de doenças e agravos em solicitações de afastamento do trabalho por motivo odontológico. MÉTODOS: Foram analisadas 240 solicitações emitidas em um serviço público federal entre janeiro de 2008 e dezembro de 2009. O uso da Classificação Estatística Internacional de Doenças e Problemas Relacionados à Saúde - Décima Revisão (CID-10) foi comparado ao sistema de Classificação Internacional de Doenças em Odontologia e Estomatologia (CID-OE). Foi determinada a especificidade da codificação nas solicitações de afastamento, bem como da codificação atribuída por peritos oficiais em inspeções indiretas, perícias e juntas odontológicas. RESULTADOS: Do total de atestados, 22,9% não apresentaram a CID, 7,1% apresentaram a CID-9, 3,3% a CID-OE e 66,7% a CID-10. A maioria das codificações foi concordante (55,1%), com maior especificidade nas codificações atribuídas após avaliação dos cirurgiões-dentistas peritos oficiais. CONCLUSÕES: É necessário aperfeiçoar a utilização da CID-10 entre os profissionais de Odontologia e perícia odontológica no trabalho. Sugere-se a incorporação do uso da CID-OE e da Classificação Internacional de Funcionamento, Incapacidade e Saúde para a análise dos afastamentos do trabalho, fornecendo dados relevantes para o monitoramento do absenteísmo por motivo odontológico.

O extrato de maracujá sobre a morfometria de hepatócitos da tilápia do Nilo

Avaliaram-se os efeitos do extrato de maracujá veiculado na dieta (0, 50, 100 e 200mg kg-1) sobre o consumo de alimento, o ganho em peso e os níveis de glicose e cortisol plasmático de juvenis de tilápias do Nilo (87,0±6,6g). Ao final do experimento (28 dias), os peixes foram eutanasiados para remoção do fígado, visando à avaliação da área citoplasmática, contagem de células e verificação dos estoques de glicogênio hepático. Os dados foram submetidos à ANOVA unidirecional, comparando-se as médias pelo Teste de Tukey (P<0,05), com posterior estudo de regressão, buscando estabelecer as curvas das áreas citoplasmáticas, em função das diferentes doses do extrato. A inclusão do extrato na dieta não afetou o consumo de alimento e o crescimento e todos os peixes apresentaram aumento da glicose e redução do cortisol plasmático, porém sem diferenças entre os tratamentos. As curvas de regressão indicaram aumento quadrático da área citoplasmática com a elevação da doses do extrato, principalmente para 100mg kg-1, resultando em uma curva dose-resposta em forma de "U" invertido. O aumento da área do citoplasma decorreu de um acúmulo de glicogênio hepático, conforme comprovado pela prova da amilase salivar. Concluiu-se que o extrato de maracujá pode ser fornecido na dieta de juvenis de tilápia, sem prejudicar o consumo alimentar e o crescimento dos animais e que o produto altera a morfometria dos hepatócitos, sugerindo a atividade de flavonóides sobre o metabolismo de carboidratos.

Classificação de sistemas meteorológicos e comparação da precipitação estimada pelo radar e medida pela rede telemétrica na bacia hidrográfica do alto Tietê

Foram analisadas características da precipitação estimada a partir de 145.194 campos de refletividade, de um total de 827 dias entre 1998 e 2003, obtidos do Radar Meteorológico de São Paulo (RSP). Os eventos foram classificados de acordo com intensidades de precipitação; em Convectivos (EC) e Estratiformes (EE). Quanto à morfologia, cinco tipos de sistemas foram identificados; Convecção Isolada (CI), Brisa Marítima (BM), Linhas de Instabilidade (LI), Bandas Dispersas (BD) e Frentes Frias (FF). Eventos convectivos dominam na primavera e verão e estratiformes no outono e inverno. A CI e a BM tiveram maiores picos de atuação entre outubro e março enquanto as FF de abril a setembro. BD atuam durante todo o ano e as LI só não foram observadas nos meses de junho e julho. Uma comparação pontual entre a precipitação medida pela telemetria e estimada com o radar foi realizada e, mostrou haver, na maioria dos casos, um viés positivo do RSP, para acumulações de 10, 30 e 60 minutos. Com o objetivo de integrar as estimativas de precipitação do radar com as medidas da rede telemétrica, por meio de uma análise objetiva estatística, foram obtidas dos campos de precipitação do radar as estruturas das correlações espaciais em função da distância para acumulações de chuva de 15, 30, 60 e 120 minutos para os cinco tipos de sistemas precipitantes que foram caracterizados. As curvas das correlações espaciais médias de todos os eventos de precipitação de cada sistema foram ajustadas por funções polinomiais de sexta ordem. Os resultados indicam diferenças significativas na estrutura espacial das correlações entre os sistemas precipitantes.

Autosomal recessive ataxias: 20 types, and counting

More than 140 years after the first description of Friedreich ataxia, autosomal recessive ataxias have become one of the more complex fields in Neurogenetics. Currently this group of diseases contains more than 20 clinical entities and an even larger number of associated genes. Some disorders are very rare, restricted to isolated populations, and others are found worldwide. An expressive number of recessive ataxias are treatable, and responsibility for an accurate diagnosis is high. The purpose of this review is to update the practitioner on clinical and pathophysiological aspects of these disorders and to present an algorithm to guide the diagnosis.

Validade e confiabilidade da versão brasileira do Índice de Capacidade para o Trabalho

OBJETIVO: Avaliar a validade e a confiabilidade da versão brasileira de índice de capacidade para o trabalho. MÉTODOS:Estudo transversal com amostra de 475 trabalhadores de empresa do setor elétrico no estado de São Paulo (dez municípios em Campinas e região), realizado em 2005. Foram avaliados os seguintes aspectos da versão brasileira do Índice de Capacidade para o Trabalho: validade de construto, por meio de análise fatorial confirmatória e da capacidade discriminante; validade de critério, correlacionado o escore do índice com medidas de saúde auto-referidas; e confiabilidade, por meio da análise da consistência interna utilizando o coeficiente alfa de Cronbach. RESULTADOS: A análise fatorial indicou três fatores do construto capacidade para o trabalho: questões relativas aos "recursos mentais" (20,6% da variância), à autopercepção da capacidade para o trabalho (18,9% da variância) e à presença de doenças e limitações decorrentes do estado de saúde (18,4% da variância). O índice discriminou os trabalhadores segundo nível de absenteísmo, identificando média estatisticamente significativa (p<0,001) entre aqueles com absenteísmo elevado (37,2 pontos) e baixo (42,3 pontos). A análise de critério mostrou correlação do índice com todas as dimensões do estado de saúde analisadas (p<0,0001). O índice apresentou boa confiabilidade com coeficiente alfa de Cronbach (0,72). CONCLUSÕES: A versão brasileira do Índice de Capacidade para o Trabalho mostrou propriedades psicométricas satisfatórias quanto à validade de construto, de critério e de confiabilidade, representando uma opção adequada para avaliação da capacidade para o trabalho em abordagens individuais e inquéritos populacionais.

Causas mal definidas de morte e óbitos sem assistência

OBJETIVOS: Este trabalho estuda a distribuição dos óbitos por causas mal definidas no Brasil, no ano de 2003, entre as quais identifica a proporção de mortes sem assistência. MÉTODOS: Os dados provieram do Sistema de Informações Sobre Mortalidade, coordenado pelo Ministério da Saúde. As causas mal definidas de morte compreenderam as incluídas no "Capítulo XVIII - Sintomas, sinais e achados anormais de exames clínicos e de laboratório não classificados em outra parte" da Classificação Estatística Internacional de Doenças e Problemas Relacionados à Saúde, décima revisão, capítulo este no qual a categoria R98 identificava a "morte sem assistência". RESULTADOS: No Brasil, em 2003, a causa básica de 13,3% dos óbitos foi identificada como mal definida, sendo que as proporções maiores ocorreram nas Regiões Nordeste e Norte. Do total de causas mal definidas no país, 53,3% corresponderam a mortes sem assistência, proporção esta que superou 70% nos Estados do Maranhão, Piauí, Rio Grande do Norte, Pernambuco, Bahia, Paraíba e Alagoas. CONCLUSÃO: Dada a estrutura descentralizada para o levantamento dos óbitos no país, identifica-se a maior responsabilidade dos municípios e, em seguida, dos Estados para o aprimoramento da qualidade das estatísticas de mortalidade.

Confiabilidade da informação sobre hospitalizações por causas externas de um hospital público em São José dos Campos, São Paulo, Brasil

OBJETIVO: Conhecer a qualidade dos dados de internação por causas externas em São José dos Campos, São Paulo. MÉTODO: Foram estudadas as internações pelo Sistema Único de Saúde por lesões decorrentes de causas externas no primeiro semestre de 2003, no Hospital Municipal, referência para o atendimento ao trauma no Município, por meio da comparação dos dados registrados no Sistema de Informações Hospitalares com os prontuários de 990 internações. A concordância das variáveis relativas à vítima, à internação e ao agravo foi avaliada pela taxa bruta de concordância e pelo coeficiente Kappa. As lesões e as causas externas foram codificadas segundo a 10ª revisão da Classificação Internacional de Doenças, respectivamente, capítulos XIX e XX. RESULTADOS: A taxa de concordância bruta foi de boa qualidade para as variáveis relativas à vítima e à internação, variando de 89,0% a 99,2%. As lesões tiveram concordância ótima, exceto os traumatismos do pescoço (k=0,73), traumatismos múltiplos (k=0,67) e fraturas do tórax (k=0,49). As causas externas tiveram concordância ótima para acidentes de transporte (k=0,90) e quedas (k=0,83). A confiabilidade foi menor para agressões (k=0,50), causas indeterminadas (k=0,37), e complicações da assistência médica (k=0,03). Houve concordância ótima nos acidentes de transporte em pedestres, ciclistas e motociclistas. CONCLUSÃO: A maioria das variáveis de estudo teve boa qualidade no nível de agregação analisado. Algumas variáveis relativas à vítima e alguns tipos de causas externas necessitam de aperfeiçoamento da qualidade dos dados. O perfil da morbidade hospitalar encontrado confirmou os acidentes de transporte como importante causa externa de internação hospitalar no Município.