NHC-Ligand Effectiveness in the Fluorine-Free Hiyama Reaction of Aryl Halides

1-Benzyl-3-(2-hydroxy-2-phenylethyl)imidazolium chloride (5), which is a precursor of an N-heterocyclic carbene ligand, in combination with palladium acetate, has been employed as an effective catalyst for the fluorine-free Hiyama reaction. A systematic study of the catalytic mixture, by a 32 factorial design, has revealed that both the amount of palladium and the Pd/NHC precursor ratio are important factors for obtaining good yields of the coupling products, indicating an interaction between them. The best catalytic system involves mixing 0.1 mol-% palladium acetate in a 1:5 ratio (Pd/salt 5), which allows the effective coupling of a range of aryl bromides and chlorides with trimethoxy(phenyl)silane. The Hiyama reactions are carried out in NaOH solution (50 % H2O w/w), at 120 °C under microwave irradiation during 60 min.

An Acyl-NHC Osmium Cooperative System: Coordination of Small Molecules and Heterolytic B–H and O–H Bond Activation

The hexahydride complex OsH6(PiPr3)2 (1) activates the C–OMe bond of 1-(2-methoxy-2-oxoethyl)-3-methylimidazolium chloride (2), in addition to promoting the direct metalation of the imidazolium group, to afford a five-coordinate OsCl(acyl-NHC)(PiPr3)2 (3) compound. The latter coordinates carbon monoxide, oxygen, and molecular hydrogen to give the corresponding carbonyl (4), dioxygen (5), and dihydrogen (6) derivatives. Complex 3 also promotes the heterolytic bond activation of pinacolborane (HBpin), using the acyl oxygen atom as a pendant Lewis base. The hydride ligand and the Bpin substituent of the Fischer-type carbene of the resulting complex 7 activate the O–H bond of alcohols and water. As a consequence, complex 3 is a metal ligand cooperating catalyst for the generation of molecular hydrogen, by means of both the alcoholysis and hydrolysis of pinacolborane, via the intermediates 7 and 6.

Estudio de complejos metal-carbeno mesoiónicos como catalizadores en condiciones medioambientalmente sostenibles

Los carbenos, conocidos como intermedios lábiles de reacción debido a su alta reactividad, son un grupo de compuestos con propiedades muy interesantes. Su uso está extendido en química organometálica, puesto que la mayoría de aplicaciones de estas especies implican su coordinación con metales de transición para formar complejos metal-carbeno. Existen diferentes tipos que de complejos en base a su configuración electrónica y los sustituyentes presentes en la molécula. Uno de los grupos de carbenos con mayor interés en catálisis organometálica son los complejos derivados de carbenos N-heterocíclicos (NHC). Entre ellos se encuentran los carbenos normales (nNHC), los anormales (aNHC) y los mesoiónicos (MIC). Cada uno de estos tipos presenta propiedades físicas y químicas diferentes, debido a la diferente disposición de los heteroátomos y el modo de enlace en la estructura. Los complejos metal-carbeno mesoiónicos están empezando a usarse en catálisis homogénea por su facilidad de formación y su alta estabilidad en condiciones normales de reacción. Además, se ha probado su utilidad como catalizadores de reacciones orgánicas en medios no convencionales, tales como el agua. Entre los medios no convencionales que pueden ser utilizados para llevar a cabo reacciones en condiciones más benignas para el medio ambiente, se encuentran los disolventes eutécticos (DES). Estos disolventes son formados a partir de la mezcla de dos sólidos, una sal cuaternaria (HBA) y una especie donante de hidrógenos (HBD), que dan lugar una disolución líquida a temperatura ambiente. Las propiedades de esta mezcla eutéctica se pueden ajustar en función de la relación HBA/HBD, con el fin de adaptarse a diferentes tipos de reacciones orgánicas. En este trabajo se estudia la reacción de Suzuki-Miyaura, un acoplamiento cruzado de dos especies orgánicas, tanto en agua como en un líquido eutéctico usando un complejo derivado de una carbeno mesoiónico, obteniéndose un mejor rendimiento de la reacción en el disolvente eutéctico. Además, el uso de un DES como medio de reacción permitiría recuperar el catalizador utilizado en la reacción, de modo que se reduciría el número de residuos generados en el proceso.