Adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas catalizada por 2-aminobencimidazoles quirales

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de diversos organocatalizadores quirates derivados de 2-aminobencimidazol en reacciones de adición Michael de compuestos 1,3-discarbonílicos a maleimidas. En este trabajo se ha preparado un organocatalizador quiral y reciclable con simetría C₂ derivado de bencimidazol y (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamina y se ha utilizado con éxito en la adición conjugada de β-dicetonas, β-cetoésteres y malonatos de dialquilo a maleimida y maleimidas N-sustituidas. La adición, que se lleva cabo en tolueno y a temperatura ambiente, conduce a las correspondientes succinimidas quirales con buenos rendimientos, moderadas diastereoselectividades y excelentes excesos enantioméricos. También se han realizado estudios mecanísticos mediante cálculos computacionales DFT y estudios de difusión por resonancia magnética nuclear para determinar el modo de actuación del catalizador y el estado de transición de la reacción de adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas que han confirmado el estado de transición y mecanismo propuestos.

Propiedades físicas y mecánicas de una calcarenita: la Piedra de San Julián

En este trabajo se estudian las características físico-mecánicas de la Piedra de San Julián y su comportamiento frente a procesos de calentamiento a temperaturas similares a las alcanzadas en un incendio, así como la puesta a punto y validación de métodos dinámicos no destructivos para el dictamen del estado de desgaste del material. El enfoque está orientado a los parámetros que más interesan en la utilización de la Piedra como material de construcción. Dado que esta Tesis se realiza por compendio de artículos, por razones prácticas y necesidades de publicación, el contenido de la misma está dividido en tres grandes bloques, como son: fluencia, exposición a altas temperaturas y relación entre módulos estáticos y dinámicos. Para el estudio de la fluencia o deformabilidad a largo plazo bajo carga constante se han realizado ensayos de carga estáticos de larga duración. Por otra parte, se ha efectuado un análisis del comportamiento reológico del hormigón en las distintas normativas, especialmente en el Código Modelo FIB (2010), y se ha buscado un paralelismo entre las previsiones del Código y los resultados obtenidos en los ensayos. Al mismo tiempo se han probado varios modelos reológicos que reproduzcan de forma precisa el comportamiento de la fluencia según el Código y los ensayos. Esto ha permitido ajustar una función, adaptando las especificaciones del Código modelo, que describe la deformación en el tiempo de la Piedra de San Julián. La validez teórica de esta ecuación alcanza períodos temporales similares a los existentes para los ensayos realizados con hormigón. El modelo reológico que se ha obtenido por ajuste de todo el período anterior, consta de cuatro celdas de Kelvin y predice igualmente la deformación por fluencia de la roca. La correcta evaluación de las deformaciones a largo plazo es necesaria siempre que se estudie la intervención en edificaciones históricas, bien sea variando la distribución de cargas, o simplemente realizando obras de mantenimiento de cierto calado. La influencia de la temperatura alcanzada y del proceso de enfriamiento utilizado, se ha analizado sobre 55 muestras de roca calentando a temperaturas de hasta 600 ºC y enfriando por dos métodos: al aire y mediante inmersión en agua, ambas a temperatura ambiente. Los parámetros controlados antes y después del proceso térmico han sido: porosidades abierta y total velocidad de propagación de ondas ultrasónicas, módulo de elasticidad, coeficiente de Poisson, resistencia a compresión uniaxial (UCS) y durabilidad según el ensayo de sequedad, humedad y desmoronamiento, Slake Durability Test (SDT). Como conclusiones más notables cabe destacar: la UCS disminuye en un 35% y en un 5O% según el enfriamiento se haya realizado al aire o por inmersión, mientras que el módulo de elasticidad se reduce entre un 75% y un 80%. Las conclusiones obtenidas son importantes para la determinación del daño estructural producido en un incendio, así como para evaluar la influencia del método de extinción. Por otra parte, pueden servir para estimar indirectamente la temperatura máxima alcanzada en un incendio, de cara a la determinación de los posibles efectos sobre otros elementos constructivos. Para la relación entre módulos estáticos y dinámicos se han estudiado 24 muestras con diferentes grados de deterioro. Con los datos obtenidos en los ensayos se han analizado estadísticamente quince modelos de relación con diferentes combinaciones de variables, y se ha construido la correspondiente matriz de correlación. El coeficiente de determinación más alto corresponde a una relación lineal entre ambos módulos. La determinación del módulo de elasticidad por medios no destructivos y de fácil implementación es muy útil cuando se trata de dictaminar sobre el envejecimiento de un material estructural de este tipo. El valor del módulo con respecto al de la roca intacta es un indicador de las características resistentes y grado de debilitamiento del material. Sin embargo, el módulo bajo cargas gravitatorias -estáticas- difiere en general del obtenido dinámicamente, de una manera diferente según el material que se analice. Aquí se ha obtenido una expresión, que correlaciona con un alto valor del coeficiente de determinación ambos módulos, para la roca estudiada. Los parámetros, relaciones y modelos estudiados y propuestos en esta tesis, suponen un importante avance científico de gran utilidad para la conservación y restauración del patrimonio de edificios y otras obras de carácter histórico-cultural construidas con la Piedra de San Julián. Asimismo, las conclusiones obtenidas y los medios y métodos empleados podrán ser extrapolados a otros materiales similares con las adaptaciones oportunas.

Análisis experimental de la pérdida de adherencia hormigón-acero en hormigones sometidos a altas temperaturas

En el conjunto de materiales de construcción habituales en la edificación y las obras de ingeniería, el hormigón destaca entre otras razones por su excelente comportamiento frente a las altas temperaturas y la exposición al fuego. El presente estudio se centra en la adherencia residual entre el hormigón y las barras de acero corrugado soldable tras exponer probetas a altas temperaturas y enfriarlas hasta temperatura ambiente por convección natural. El estudio incluye hormigones de resistencia convencional, hormigones de alta resistencia y hormigones reforzados con fibras de polipropileno y fibras de acero. La adherencia hormigón-acero se ha medido mediante el conocido ensayo de pull-out. La campaña experimental también ha incluido la resistencia a compresión y la resistencia a tracción indirecta. Parte de las probetas se han ensayado a 28 días de edad a temperatura ambiente. A 60 días de edad se han repetido los ensayos a temperatura ambiente y se han realizado esos mismos ensayos en probetas calentadas en un horno industrial hasta tres rangos de temperatura: 450°C, 650°C y 825°C. Previo al proceso de calentamiento han sido sometidas durante 3 horas a un escalón de secado a 120°C. Mediante la metodología propuesta ha sido posible caracterizar la evolución de la pérdida de adherencia residual entre el acero y el hormigón conforme se exponen los especímenes a temperaturas más elevadas. La adición de fibras no tiene una influencia clara en la adherencia a temperatura ambiente. Sin embargo, sí se ha conseguido determinar una mejora sustancial de la adherencia residual en los hormigones, reforzados con fibras de acero sometidos a altas temperaturas.

Estudio de complejos metal-carbeno mesoiónicos como catalizadores en condiciones medioambientalmente sostenibles

Los carbenos, conocidos como intermedios lábiles de reacción debido a su alta reactividad, son un grupo de compuestos con propiedades muy interesantes. Su uso está extendido en química organometálica, puesto que la mayoría de aplicaciones de estas especies implican su coordinación con metales de transición para formar complejos metal-carbeno. Existen diferentes tipos que de complejos en base a su configuración electrónica y los sustituyentes presentes en la molécula. Uno de los grupos de carbenos con mayor interés en catálisis organometálica son los complejos derivados de carbenos N-heterocíclicos (NHC). Entre ellos se encuentran los carbenos normales (nNHC), los anormales (aNHC) y los mesoiónicos (MIC). Cada uno de estos tipos presenta propiedades físicas y químicas diferentes, debido a la diferente disposición de los heteroátomos y el modo de enlace en la estructura. Los complejos metal-carbeno mesoiónicos están empezando a usarse en catálisis homogénea por su facilidad de formación y su alta estabilidad en condiciones normales de reacción. Además, se ha probado su utilidad como catalizadores de reacciones orgánicas en medios no convencionales, tales como el agua. Entre los medios no convencionales que pueden ser utilizados para llevar a cabo reacciones en condiciones más benignas para el medio ambiente, se encuentran los disolventes eutécticos (DES). Estos disolventes son formados a partir de la mezcla de dos sólidos, una sal cuaternaria (HBA) y una especie donante de hidrógenos (HBD), que dan lugar una disolución líquida a temperatura ambiente. Las propiedades de esta mezcla eutéctica se pueden ajustar en función de la relación HBA/HBD, con el fin de adaptarse a diferentes tipos de reacciones orgánicas. En este trabajo se estudia la reacción de Suzuki-Miyaura, un acoplamiento cruzado de dos especies orgánicas, tanto en agua como en un líquido eutéctico usando un complejo derivado de una carbeno mesoiónico, obteniéndose un mejor rendimiento de la reacción en el disolvente eutéctico. Además, el uso de un DES como medio de reacción permitiría recuperar el catalizador utilizado en la reacción, de modo que se reduciría el número de residuos generados en el proceso.