Alilación diastereoselectiva de N-terc-butilsulfinil iminas con bromuros alílicos: aplicación a la síntesis de heterociclos nitrogenados benzocondensados

En la presente Memoria se ha estudiado la adición estereoselectiva de diferentes bromuros alílicos mediada por indio a diferentes N-terc-butilsulfiniliminas (tBSiminas), pudiendo participar algunos de los derivados de aminas homoalílicas obtenidos en estos procesos en reacciones de ciclación intramolecular, a través de una N-arilación o una reacción de Heck, para acceder de manera estereoselectiva a estructuras más complejas. Finalmente, se ha demostrado la utilidad sintética de la metodología desarrollada aplicándola a la síntesis de algunos productos naturales y sus derivados. La Discusión de resultados aquí presentada se ha estructurado en las siguientes partes: - Alilación diastereoselectiva de tBS-cetiminas. La alilación de diferentes tBScetiminas con bromuro de alilo en presencia de indio a reflujo de THF dio lugar a los correspondientes derivados de homoalil aminas 5 con buenos rendimientos, en general, variando la diastereoselectividad encontrada con la naturaleza de las tBScetiminas de partida. Las relaciones diastereoméricas en el caso de las cetiminas aromáticas fueron moderadas (75:25-85:15 rd), teniendo lugar la alilación con total diastereoselectividad en el caso de las iminas alifáticas derivadas de metil cetonas (>98:2 rd). Por otro lado la diastereoselectividad fue baja en la alilación de iminas α,β-insaturadas no cíclicas y sorprendentemente muy elevada en los sistemas cíclicos de seis (5j) y siete (5k) eslabones (92:8 y 94:6 rd, respectivamente). - Alilación diastereoselectiva de tBS-iminas con bromuros alílicos sustituidos. La adición de reactivos de alilindio, generados a partir de bromuro de crotilo e indio, a tBS-aldiminas y –cetiminas se produjo con prácticamente total diastereoselectividad facial y buenas relaciones diastereoméricas anti/sin en el caso de tBS-iminas derivadas de benzaldehídos sustituidos y de cetonas. Sin embargo, la diastereoselectividad anti/sin fue prácticamente nula en el caso de los derivados de aldehídos alifáticos lineales. También se encontró que la adición mediada por indio de bromuro de ciclohexenilo a tBS-cetiminas tuvo lugar con alta diastereoselectividad. - Aplicaciones sintéticas de homoalilaminas con un grupo o-bromoarilo en su estructura. El tratamiento de diferentes derivados de homoalilamina 5 y 9 con un anillo aromático en su estructura, que porta a su vez en posición orto un átomo de bromo, bajo condiciones de reacción tipo Heck catalizadas por Pd, llevó a la formación de los compuestos cíclicos esperados de 5, 6 y 7 eslabones con buenos rendimientos. A su vez, también fue posible llevar a cabo la síntesis de diferentes compuestos heterocíclicos benzocondensados a través de reacciones de N-arilación intramolecular, catalizadas bien por compuestos de Cu o de Pd, en compuestos nitrogenados que portan anillos aromáticos orto-bromo sustituidos. - Síntesis estereoselectiva de alcaloides 2–alquiltetrahidroquinolínicos. Se llevó a cabo la síntesis de los productos naturales (–)-angustureína y (–)-cuspareína, siendo el primer paso de reacción en ambos casos la adición de reactivos organomagnesianos a las tBS-aldiminas 8p y ent-8p. Las síntesis se completaron tras 3 etapas adicionales: desulfinilación, N-arilación intramolecular y N-metilación, siendo los rendimientos globales del 49% y 17% respectivamente. También se preparó de manera alternativa la (–)-angustureína a partir de la N-metil-2-aliltetrahidroquinolina (23p) tras metátesis cruzada con (E)-3-hexeno e hidrogenación catalítica posterior del doble enlace olefínico. Por último y a partir del compuesto 23p, tras acoplamiento tipo Heck con 4-bromoveratrol, se llevó a cabo la síntesis de un derivado (24p) de la (–)-cuspareína.

Síntesis de materiales moleculares: polímeros conductores

En este trabajo se ha realizado la síntesis y caracterización de polímeros conductores como la polianilina, el poli(o-aminofenol) y además un copolímero compuesto por los dos anteriores, poli(anilina-co-o-aminofenol). Éstos pueden ser sintetizados de diversas formas, entre las cuales se ha elegido la oxidación química, ya que proporciona una mayor cantidad de producto. Para llevar a cabo las síntesis, se usa (NH4)2S2O8 como agente oxidante en proporción estequiométrica con el reactivo principal para sintetizar cada uno de los polímeros. Se realiza una medida del potencial de la disolución y una vez finalizada la reacción, se filtran y lavan los productos obtenidos con ácido clorhídrico y agua. En el caso de la polianilina, la mitad del producto obtenido, es lavado además con amoníaco, para obtener la polianilina emeraldina base. Una vez sintetizados todos los polímeros, se procede a la caracterización de cada uno de ellos mediante diferentes técnicas. Mediante análisis elemental, se obtienen los porcentajes másicos y se relacionan con las estructuras teóricas de cada polímero sintetizado. Con los espectros de IR obtenidos con FTIR, se comprueban cuáles son las bandas más importantes de las estructuras químicas. A través de la técnica de XPS se observan las energías de ligadura de cada uno de los átomos presentes en los polímeros, pudiendo así determinar porcentajes atómicos y másicos y el grado de dopaje de cada una de las muestras. Mediante la solubilidad, se comprueba que los polímeros conductores presentan una baja solubilidad, pero que utilizando el disolvente adecuado y modificando la polianilina, se puede aumentar ese valor de solubilidad. Por último, al medir la conductividad eléctrica, se observa que la polianilina sintetizada presenta una adecuada conductividad, y que el copolímero también la presenta pero con varios órdenes de magnitud menor.