Isoprene-mediated lithiation of imidazole derivatives: mechanism considerations

The isoprene-mediated lithiation, with lithium metal, of different imidazole derivatives is an interesting methodology for their functionalization. Studies of different possible intermediates involved in the reaction employing density functional theory calculations, at the B3LYP/6-311++G(d,p) level are considered. A plausible mechanism is described, in which isoprene is reduced, to the corresponding radical anion, in the presence of Li(s), acting then as a base deprotonating N-methylimidazole (NMI) and producing the 1,1-dimethylallyl radical. This radical is further reduced by the excess of lithium proceeding once more as a base. This final step produces stable final products that compensate the previous equilibriums, making favourable the whole process.

Análisis de las relaciones morfología-propiedades en nanocompuestos basados en matrices de copolímeros de bloque

El objetivo principal de la presente investigación ha sido desarrollar una nueva clase de materiales nanocompuestos orgánicos-inorgánicos basados en la capacidad de los copolímeros de bloque de auto-organizarse promoviendo la dispersión de nanopartículas, así como relacionar las diferentes morfologías obtenidas con las propiedades finales de los nanocompuestos. Para generar la nanoestructuración de estos nanocompuestos basados en copolímeros de bloque, como el poli(estireno-b-isopreno-b-estireno) (SIS) y el poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) (SBS) en nanopartículas de plata, se han utilizado los conceptos de compatibilización y confinamiento. Es decir, las nanopartículas inorgánicas se confinaron en una sola fase del copolímero de bloque mediante tratamientos superficiales y su funcionalización física. En particular, se utilizaron surfactantes (el cloruro de tetrametilamonio, TMAC, y el dodecanotiol, DT) para favorecer la interacción entre las nanopartículas inorgánicas y la matriz polimérica. Teniendo en cuenta los cálculos teóricos de los parámetros de solubilidad obtenidos mediante la teoría de Hoftizer-Van Krevelen, y la electronegatividad propia de los diferentes elementos, los dos surfactantes elegidos tienen una muy buena compatibilidad con el bloque de estireno favoreciendo la localización de las nanopartículas de plata en este bloque.

1,2-Functionalized Imidazoles as Palladium Ligands: An Efficient and Robust Catalytic System for the Fluorine-Free Hiyama Reaction

A variety of hydroxy- and amino-functionalized imidazoles were prepared from 1-methyl- and 1-(diethoxymethyl)imidazole by means of isoprene-mediated lithiation followed by reaction with an electrophile. These compounds in combination with palladium acetate were screened as catalyst systems for the Hiyama reaction under fluorine-free conditions using microwave irradiation. The systematic study of the catalytic system showed 1-methyl-2-aminoalkylimidazole derivative L1 to be the best ligand, which was employed under solvent-free conditions with a 1:2 Pd/ligand ratio and TBAB (20 mol-%) as additive. The study has revealed an interaction between the Pd/ligand ratio and the amount of TBAB. The established catalytic system presented a certain degree of robustness, and it has been successfully employed in the coupling of a range of aryl bromides and chlorides with different aryl siloxanes. Furthermore, both reagents were employed in an equimolecular amount, without an excess of organosilane.