El sector nororiental de la Cuenca de Antepaís del Guadalquivir (Cordillera Bética, Mioceno Superior): estratigrafía, cronología y evolución sedimentaria

Estudios estratigráficos y sedimentológicos de afloramiento y el análisis paleoecológico y bioestratigráfico mediante foraminíferos, han permitido realizar una reinterpretación sedimentaria de las unidades de margas y areniscas miocenas del sector nororiental de la Cuenca del Guadalquivir. El relleno sedimentario ha sido dividido en cuatro unidades litoestratigráficas (I-IV), todas ellas depositadas durante el Tortoniense, entre 10 y 7.89 Ma, aproximadamente. La Unidad I (Tortoniense antiguo no basal) está fomada por arenas y calizas de algas, y es interpretada como una unidad transgresiva y expansiva sobre el basamento que evoluciona desde ambientes marinos someros a rampa de carbonatos tipo rhodalgal. La Unidad II (Tortoniense inferior, biozona MMi11: entre 10 y 9.54 Ma) está caracterizada por una alternancia rítmica de margas arcillosas y silíceas, depositadas en ambientes pelágicos y profundos de aguas frías-eutróficas, si bien con repetidos cambios en la estratificación y distribución de nutrientes en la columna de agua. Esta unidad registra una importante somerización en su parte superior, dando paso gradual a la Unidad III. La Unidad III (Tortoniense inferior, biozonaMMi11: desde 9.54 Ma) está dominada por areniscas, aunque lateralmente aparecen brechas intraformacionales con estratos contorsionados. Está nutrida por deltas desde la costa y se interpreta como el depósito de bancos arenosos movilizados por la acción de corrientes mareales y el oleaje de tormentas en rampas. La Unidad IV (Tortoniense superior, biozona MMi12: desde 8.35 Ma) está representada por margas pelágicas similares a las de la Unidad II, de la que difiere por la presencia de intercalaciones arenosas genéticamente relacionadas con procesos mareales y de tormentas.

Copper-Free Oxime–Palladacycle-Catalyzed Sonogashira Alkynylation of Deactivated Aryl Bromides and Chlorides in Water under Microwave Irradiation

Palladium-catalyzed Heck alkynylation cross-coupling reactions between terminal alkynes and deactivated aryl chlorides and aryl bromides can be performed in the absence of copper cocatalyst with water as solvent at 130 °C under microwave irradiation. An oxime-derived chloro-bridged palladacycle is an efficient precatalyst for this transformation with 2-dicyclohexylphosphanyl-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos) as ancillary ligand, pyrrolidine as base, and SBDS as surfactant. All of the reactions can be performed under air and with reagent-grade chemicals under low loading conditions (0.1–1 mol-% Pd).

Enantioselective Synthesis of Succinimides by Michael Addition of Aldehydes to Maleimides Organocatalyzed by Chiral Primary Amine-Guanidines

The monoguanylation of (1S,2S)- and (1R,2R)-cyclohexane-1,2-diamine affords chiral primary amine-guanidines that are used as chiral organocatalysts in the enantioselective Michael addition of aldehydes, particularly α,α-disubstituted aldehydes, to maleimides. The reaction is carried out in the presence of imidazole, as an additive, in aqueous N,N-dimethylformamide, as the solvent, and affords the corresponding enantioenriched succinimides in high or quantitative yields with enantioselectivities up to 96 % ee. Theoretical calculations (DFT and M06–2X) suggest a different hydrogen-bonding coordination pattern between the maleimide (C=O) and the catalyst (NH groups) is responsible for the enantioinduction switch that is observed when the reaction is carried out using primary amine-guanidines versus primary amine-thioureas as the organocatalysts.

Enantioselective Synthesis of Succinimides by Michael Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Maleimides Catalyzed by a Chiral Bis(2-aminobenzimidazole) Organocatalyst

A wide variety of chiral succinimides have been prepared in high yields and enantioselectivities by asymmetric conjugate addition of 1,3-dicarbonyl compounds to maleimides under very mild reaction conditions using a bifunctional benzimidazole-derived organocatalyst. Computational and NMR studies support the hydrogen-bonding activation role of the catalyst and the origin of the stereoselectivity of the process.

NHC-Ligand Effectiveness in the Fluorine-Free Hiyama Reaction of Aryl Halides

1-Benzyl-3-(2-hydroxy-2-phenylethyl)imidazolium chloride (5), which is a precursor of an N-heterocyclic carbene ligand, in combination with palladium acetate, has been employed as an effective catalyst for the fluorine-free Hiyama reaction. A systematic study of the catalytic mixture, by a 32 factorial design, has revealed that both the amount of palladium and the Pd/NHC precursor ratio are important factors for obtaining good yields of the coupling products, indicating an interaction between them. The best catalytic system involves mixing 0.1 mol-% palladium acetate in a 1:5 ratio (Pd/salt 5), which allows the effective coupling of a range of aryl bromides and chlorides with trimethoxy(phenyl)silane. The Hiyama reactions are carried out in NaOH solution (50 % H2O w/w), at 120 °C under microwave irradiation during 60 min.

Intramolecular Bromoamination of Conjugated N-Tosylaminodienes Using N-Bromosuccinimide. Synthesis of Bromoallyl-Substituted N-Heterocycles and Their Applications as Building Blocks

The bromonium-promoted cyclization of conjugated aminodienes is described. The reaction proceeds smoothly in the presence of N-bromosuccinimide as halonium promoter, and using N-tosyl-protected aminodienes as substrates, to give the corresponding halocyclization products in high yields and with high diastereoselectivities. It can be envisaged that the formation of these products is the result of an SN2′-type ring-opening of a terminal bromonium intermediate in a 5-exo-trig or 6-exo-trig cyclization mode. The presence of an allyl bromide moiety in the haloamination products makes these molecules highly attractive from a synthetic point of view, as it opens the way for further transformations. Thus, allylic substitution reactions with different nucleophiles (acetate, azide, cyanide, and malonate), palladium-catalysed Suzuki coupling, and silver-mediated bromine displacement reactions were carried out successfully.

1,2-Functionalized Imidazoles as Palladium Ligands: An Efficient and Robust Catalytic System for the Fluorine-Free Hiyama Reaction

A variety of hydroxy- and amino-functionalized imidazoles were prepared from 1-methyl- and 1-(diethoxymethyl)imidazole by means of isoprene-mediated lithiation followed by reaction with an electrophile. These compounds in combination with palladium acetate were screened as catalyst systems for the Hiyama reaction under fluorine-free conditions using microwave irradiation. The systematic study of the catalytic system showed 1-methyl-2-aminoalkylimidazole derivative L1 to be the best ligand, which was employed under solvent-free conditions with a 1:2 Pd/ligand ratio and TBAB (20 mol-%) as additive. The study has revealed an interaction between the Pd/ligand ratio and the amount of TBAB. The established catalytic system presented a certain degree of robustness, and it has been successfully employed in the coupling of a range of aryl bromides and chlorides with different aryl siloxanes. Furthermore, both reagents were employed in an equimolecular amount, without an excess of organosilane.

Pyrimidine-Derived Prolinamides as Recoverable Bifunctional Organocatalysts for Enantioselective Inter- and Intramolecular Aldol Reactions under Solvent-Free Conditions

Chiral L-prolinamides 2 containing the (R,R)- and (S,S)-trans-cyclohexane-1,2-diamine scaffold and a 2-pyrimidinyl unit are synthesized and used as general organocatalysts for intermolecular and intramolecular aldol reactions with 1,6-hexanedioic acid as a co-catalyst under solvent-free conditions. The intermolecular reaction between ketone–aldehyde and aldehyde–aldehyde must be performed under wet conditions with catalyst (S,S)-2b at 10 °C, which affords anti-aldols with high regio-, diastereo-, and enantioselectivities. For the Hajos–Parrish–Eder–Sauer–Wiechert reaction, both diastereomers of catalyst 2 give similar results at room temperature in the absence of water to give the corresponding Wieland–Miescher ketone and derivatives. Both types of reactions were scaled up to 1 g, and the organocatalysts were recovered by extractive workup and reused without any appreciable loss in activity. DFT calculations support the stereochemical results of the intermolecular process and the bifunctional role played by the organocatalyst by providing a computational comparison of the H-bonding networks occurring with catalysts 2a and 2b.

Synthesis of Chromen[4,3-b]pyrrolidines by Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloadditions of Azomethine Ylides: An Experimental and Computational Assessment of the Origin of Stereocontrol

Azomethine ylides, generated from imine-derived O-cinnamyl or O-crotonyl salicylaldeyde and α-amino acids, undergo intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition, leading to chromene[4,3-b]pyrrolidines. Two reaction conditions are used: (a) microwave-assisted heating (200 W, 185 °C) of a neat mixture of reagents, and (b) conventional heating (170 °C) in PEG-400 as solvent. In both cases, a mixture of two epimers at the α-position of the nitrogen atom in the pyrrolidine nucleus was formed through the less energetic endo-approach (B/C ring fusion). In many cases, the formation of the stereoisomer bearing a trans-arrangement into the B/C ring fusion was observed in high proportions. Comprehensive computational and kinetic simulation studies are detailed. An analysis of the stability of transient 1,3-dipoles, followed by an assessment of the intramolecular pathways and kinetics are also reported.

Solvent-Induced Reversal of Enantioselectivity in the Synthesis of Succinimides by the Addition of Aldehydes to Maleimides Catalysed by Carbamate-Monoprotected 1,2-Diamines

A simple change in the polarity of the solvent allows both enantiomers of substituted succinimides to be obtained in the enantioselective conjugate addition reaction of aldehydes, mainly α,α-disubstituted, to maleimides catalysed by chiral carbamate-monoprotected trans-cyclohexane-1,2-diamines. Using a single enantiomer of the organocatalyst, both enantiomers of the resulting Michael adducts are obtained in high yields by simply changing the reaction solvent from aqueous DMF (up to 84 % ee) to chloroform (up to 86 % ee). Theoretical calculations are used to explain this uncommon reversal of the enantioselectivity; two transition state orientations of different polarities are differently favoured in polar or nonpolar solvents.

Comparación de las macroalgas epizóicas de la madreperla Pinctada mazatlanica (Hanley 1856) con las de fondos rocosos en la bahía de La Paz, Baja California Sur, México

El presente estudio describe la comunidad de macroalgas epizóicas de Pinctada mazatlanica y la compara con la del substrato rocoso. Colectamos un total de 36 muestras de la comunidad de macroalgas, 18 muestras sobre ostras y otras tantas sobre substrato rocoso en la Península San Juan Nepomuceno, bahía de La Paz, México. Las algas fueron colectadas mediante buceo SCUBA raspando las distintas superficies (25 cm2 de substrato rocoso). El tamaño de muestra fue ajustado por curva de acumulación de especies y expresado con un modelo polinomial. Comparamos las comunidades de algas con análisis multivariantes de similitud basados en el índice de Bray-Curtis, entre substratos, diferentes alturas de ostras perleras y profundidades. Encontramos 27 especies de algas epizóicas (15.4% Clorophyta, 3.8% Phaeophyta y 80.8% Rhodophyta) con una disimilitud de 71.16% con respecto al substrato rocoso. El dendrograma mostró tres agrupaciones de macroalgas en P. mazatlanica. El primero caracterizado por Chondria, Jania, Herposiphonia tenella y Gracilaria. El segundo compuesto por Jania, Polysiphonia acuminata, P. decusata y Spyridia filamentosa. El tercero constituido por Polysiphonia sp., Jania, Herposiphonia tenella, Ceramium canouii y Amphiroa sp. Estas agrupaciones y los talos filamentosos de las algas epizóicas corresponden a estados iniciales de sucesión.

La migración de retirados europeos al mercado de viviendas español: una evidencia sobre sus efectos

La migración internacional de retirados no es un fenómeno nuevo entre los países de la Unión Europea. Hay un buen número de sociólogos que han descrito el proceso y sus implicaciones en las formas de vida, especialmente en los casos de migración de los hogares de jóvenes retirados desde los países del norte de Europa hacia los soleados del sur. Muchos de estos movimientos afectan al mercado de viviendas desde el mismo momento de la llegada al país de destino y, en muchos casos, los flujos de población generados por esta migración contribuyen al cambio en las tendencias de edificación en los casos en que los destinos tienen bajos niveles de renta. Estos flujos tienen también implicaciones futuras como la necesidad de aumentar los servicios de atención a la tercera edad o en salud lo que, hoy por hoy, implican un elevado gasto público para el sistema español. Este artículo se interesa por las implicaciones en el corto plazo, así como en indagar en el fenómeno en sí. A través de la explotación de parte de los resultados de un proyecto de investigación denominado REVIcVAL (Retirados y vivienda en la Comunidad Valenciana), el artículo muestra algunas características de este flujo migratorio así como la racionalidad a la hora de tomar la decisión de comprar una vivienda. El ejercicio empírico utiliza información primaria recogida a través de un cuestionario recopilando información de retirados ingleses y alemanes en la costa de Alicante durante los años 2005 y 2006, con una base municipal, y estima la racionalidad en la toma de decisión de compra de viviendas.

Las identidades transitorias: estrategias de socialización de los residentes europeos en la Comunidad Valenciana

El artículo plantea un análisis en torno a las claves explicativas del proceso de formación de capital social y las estrategias de inserción en la sociedad civil española de los extranjeros europeos residentes en la Comunidad Valenciana. La hipótesis de trabajo plantea la existencia de dos discursos diferenciados (integración y coexistencia). Los resultados muestran cómo las variables “edad” y “posición laboral” determinan en gran medida la adscripción a uno u otro discurso, manteniendo sin embargo elementos comunes, como son la concepción individual del proceso de inserción en la sociedad civil y la consideración instrumental de la nacionalidad. Esto revela que el proceso de construcción de capital social de los extranjeros europeos compone un paradigma explicativo diferente al de los procesos de inmigración extracomunitaria. El artículo finaliza con un análisis dimensional de diferentes elementos propios del capital social vinculado a la realidad de la población estudiada.

Estrategias territoriales participativas como instrumentos de diagnóstico y prospectiva, en el contexto europeo de los Fondos de Cohesión 2014–2020: el caso de Villena (Alicante)

Las Estrategias Territoriales de carácter participado, se han convertido en el instrumento válido para diagnosticar las necesidades de un territorio. La Unión Europea obliga la aplicación de esta herramienta en el nuevo contexto del periodo 2014–2020. En el municipio de Villena (Alicante), se realizó una estrategia territorial integrada, desde hace dos años que ha derivado en un foro económico social, a través del proceso de abajo-arriba. El estudio de caso avala que la ciudadanía sí que es importante y ha participado activamente en una planificación estratégica ya que los nuevos tiempos, en el contexto del desarrollo local, así lo determinan. Se establecen las fases de aplicación, la metodología utilizada y también los resultados obtenidos.