Double Hybrid Functionals and the Π-System Bond Length Alternation Challenge: Rivaling Accuracy of Post-HF Methods

Predicting accurate bond length alternations (BLAs) in long conjugated oligomers has been a significant challenge for electronic-structure methods for many decades, made particularly important by the close relationships between BLA and the rich optoelectronic properties of π-delocalized systems. Here, we test the accuracy of recently developed, and increasingly popular, double hybrid (DH) functionals, positioned at the top of Jacobs Ladder of DFT methods of increasing sophistication, computational cost, and accuracy, due to incorporation of MP2 correlation energy. Our test systems comprise oligomeric series of polyacetylene, polymethineimine, and polysilaacetylene up to six units long. MP2 calculations reveal a pronounced shift in BLAs between the 6-31G(d) basis set used in many studies of BLA to date and the larger cc-pVTZ basis set, but only modest shifts between cc-pVTZ and aug-cc-pVQZ results. We hence perform new reference CCSD(T)/cc-pVTZ calculations for all three series of oligomers against which we assess the performance of several families of DH functionals based on BLYP, PBE, and TPSS, along with lower-rung relatives including global- and range-separated hybrids. Our results show that DH functionals systematically improve the accuracy of BLAs relative to single hybrid functionals. xDH-PBE0 (N4 scaling using SOS-MP2) emerges as a DH functional rivaling the BLA accuracy of SCS-MP2 (N5 scaling), which was found to offer the best compromise between computational cost and accuracy the last time the BLA accuracy of DFT- and wave function-based methods was systematically investigated. Interestingly, xDH-PBE0 (XYG3), which differs to other DHs in that its MP2 term uses PBE0 (B3LYP) orbitals that are not self-consistent with the DH functional, is an outlier of trends of decreasing average BLA errors with increasing fractions of MP2 correlation and HF exchange.

Influencia de la geometría en la determinación de los puntos de conflicto en una intersección de viales

En una intersección todos los cruces de trayectorias, tanto de los vehículos como de los peatones que la utilizan, se realizan a nivel, produciéndose, por lo tanto, una coincidencia de movimientos en el tiempo y en el espacio. La geometría de la intersección condiciona las trayectorias que describen los vehículos y peatones. El análisis de estas trayectorias es el que permitirá la determinación de los puntos de conflicto y su clasificación en primarios, secundarios o terciarios. Este análisis es imprescindible para la toma de decisiones sobre las posibles mejoras de la intersección, tanto en lo concerniente a su geometría como al tipo de regulación necesaria.

Hibridación entre la codorniz común (Coturnix coturnix) y la codorniz de granja: estado de un problema de conservación

La hibridación entre especies es un fenómeno ampliamente extendido que puede tener consecuencias en la conservación de la biodiversidad. En el presente artículo se hace una revisión del problema de conservación derivado de la suelta de codornices de granja en poblaciones silvestres de codorniz común (Coturnix coturnix). Estas codornices de granja han resultado ser híbridos de codorniz común y codorniz japonesa (Coturnix japonica). Si no existen mecanismos de aislamiento reproductor, estas sueltas favorecerían la introgresión de genes de codorniz japonesa en las poblaciones de codorniz común; ello conllevaría que se produjera un “enjambre de híbridos” y la sedentarización de las poblaciones de codorniz, lo que comportaría muy probablemente su disminución en Europa. Esta amenaza es real, al haberse demostrado que no hay mecanismos de aislamiento reproductor, ni pre-cigóticos, ni post-cigóticos, ni ecológicos. Sin embargo, datos empíricos sugieren que a pesar de ello no se produce el temido “enjambre de híbridos”, sugiriéndose una mortalidad diferencial entre las dos especies como una posible explicación. Finalmente, se sugieren algunas medidas de gestión derivadas de la situación actual, entre las que destacaría un control genético que certifique el origen de los individuos criados en granja y la prohibición de efectuar sueltas de codornices japonesas o híbridos.