Fibronectin/phosphorylcholine coatings on fluorocarboned surfaces: a study upon adsorption and grafting processes

Depuis ces dernières décennies, le domaine des biomatériaux a connu un essor considérable, évoluant de simples prothèses aux dispositifs les plus complexes pouvant détenir une bioactivité spécifique. Outre, le progrès en science des matériaux et une meilleure compréhension des systèmes biologiques a offert la possibilité de créer des matériaux synthétiques pouvant moduler et stimuler une réponse biologique déterminée, tout en améliorant considérablement la performance clinique des biomatériaux. En ce qui concerne les dispositifs cardiovasculaires, divers recouvrements ont été développés et étudiés dans le but de modifier les propriétés de surface et d’améliorer l’efficacité clinique des tuteurs. En effet, lorsqu’un dispositif médical est implanté dans le corps humain, son succès clinique est fortement influencé par les premières interactions que sa surface établit avec les tissus et les fluides biologiques environnants. Le recouvrement à la surface de biomatériaux par diverses molécules ayant des propriétés complémentaires constitue une approche intéressante pour atteindre différentes cibles biologiques et orienter la réponse de l’hôte. De ce fait, l’élucidation de l’interaction entre les différentes molécules composant les recouvrements est pertinente pour prédire la conservation de leurs propriétés biologiques spécifiques. Dans ce travail, des recouvrements pour des applications cardiovasculaires ont été créés, composés de deux molécules ayant des propriétés biologiques complémentaires : la fibronectine (FN) afin de promouvoir l’endothélialisation et la phosphorylcholine (PRC) pour favoriser l’hémocompatibilité. Des techniques d’adsorption et de greffage ont été appliquées pour créer différents recouvrements de ces deux biomolécules sur un polymère fluorocarboné déposé par traitement plasma sur un substrat en acier inoxydable. Dans un premier temps, des films de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ont été utilisés en tant que surface modèle afin d’explorer l’interaction de la PRC et de la FN avec les surfaces fluorocarbonées ainsi qu’avec des cellules endothéliales et du sang. La stabilité des recouvrements de FN sur l’acier inoxydable a été étudiée par déformation, mais également par des essais statiques et dynamiques sous-flux. Les recouvrements ont été caractérisés par Spectroscopie Photoéléctronique par Rayons X, immunomarquage, angle de contact, Microscopie Électronique de Balayage, Microscopie de Force Atomique et Spectrométrie de Masse à Ionisation Secondaire à Temps de Vol (imagerie et profilage en profondeur). Des tests d’hémocompatibilité ont été effectués et l’interaction des cellules endothéliales avec les recouvrements a également été évaluée. La FN greffée a présenté des recouvrements plus denses et homogènes alors que la PRC quant à elle, a montré une meilleure homogénéité lorsqu’elle était adsorbée. La caractérisation de la surface des échantillons contenant FN/PRC a été corrélée aux propriétés biologiques et les recouvrements pour lesquels la FN a été greffée suivie de l’adsorption de la PRC ont présenté les meilleurs résultats pour des applications cardiovasculaires : la promotion de l’endothélialisation et des propriétés d’hémocompatibilité. Concernant les tests de stabilité, les recouvrements de FN greffée ont présenté une plus grande stabilité et densité que dans le cas de l’adsorption. En effet, la pertinence de présenter des investigations des essais sous-flux versus des essais statiques ainsi que la comparaison des différentes stratégies pour créer des recouvrements a été mis en évidence. D’autres expériences sont nécessaires pour étudier la stabilité des recouvrements de PRC et de mieux prédire son interaction avec des tissus in vivo.

Synthèse et caractérisation des matériaux nanostructurés et leur mise en oeuvre comme photocatalyseurs pour la dégradation du glyphosate en milieux aqueux

L’utilisation des pesticides n’a cessé d’augmenter en particulier le glyphosate, herbicide utilisé principalement dans l’agriculture. Ses effets ont été démontrés néfastes sur l’environnement et sur la santé humaine. Bien que la plupart du glyphosate résiduel soit adsorbé par les constituants du sol, une partie peut être désorbée ou atteindre les eaux de surface par érosion. Le renforcement des normes de qualité de l’eau en milieu agricole et urbain entraîne le développement de nouveaux procédés. Les photocatalyseurs à base de TiO2 peuvent procurer une solution attrayante pour l’élimination de cet herbicide. Actif uniquement dans le domaine de l’UV qui représente 4% du rayonnement solaire, étendre cette réactivité photocatalytique dans le domaine du visible est un enjeu majeur. Le dopage du TiO2 à l’azote et au graphène a permis une élimination totale du glyphosate au bout de 30 minutes. Après sa synthèse, le photocatalyseur GR-N/TiO2 a été caractérisé par différentes techniques à savoir la diffraction des rayons X (DRX), l’infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie électronique par transmission (TEM). L’activité photocatalytique est testée sur la dégradation du glyphosate sous irradiation de la lumière visible. Les résultats montrent que le composite GR-N/TiO2 peut effectivement photodégrader le glyphosate grâce à une amélioration impressionnante de l’activité photocatalytique due à une grande adsorption du glyphosate sur le nanomatériau synthétisé et à l’extension de l’absorption au domaine du visible.

The role of glass modifiers in the solubility of Tm3+ ions in As2S3 glasses

Au cours des années une variété des compositions de verre chalcogénure a été étudiée en tant qu’une matrice hôte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilité des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcogénure dopée au TR avec une bonne qualité optique reste toujours un grand défi. La présente thèse de doctorat se concentre sur l’étude de nouveaux systèmes vitreux comme des matrices hôtes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d’obtenir des fibres optiques dopées au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systèmes vitreux étudiés ont été basés sur le verre de sulfure d’arsenic (As2S3) co-dopé aux ions de Tm3+ et aux différents modificateurs du verre. Premièrement, l’addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a été examinée et son influence sur les propriétés d’émission des ions de Tm a été explorée. Avec l’incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dopée au Tm a montré trois bandes d’émission à 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d’onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont été optimisées afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. À partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dopée au Tm3+ a été étirée et ses propriétés de luminescence ont été étudiées. Un mécanisme de formation structurale a été proposé pour ce système vitreux par la caractérisation structurale des verres Ga-As-S dopés au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectrométrie d’absorption des rayons X (EXAFS) à seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a été corrélé avec les caractéristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxième partie, la modification des verres As2S3 dopés au Tm3+, avec l’incorporation d’halogénures (Iode (I2)), a été étudiée en tant qu’une méthode pour l’adaptation des paramètres du procédé de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute pureté par distillation chimique. Les trois bandes d’émission susmentionnées ont été aussi bien observées pour ce système sous l’excitation à 800 nm. Les propriétés optiques, thermiques et structurelles de ces systèmes vitreux ont été caractérisées expérimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, où l’attention a été concentrée sur deux aspects principaux: l’influence de la concentration d’I2 sur l’intensité d’émission de Tm et les mécanismes responsables pour l’augmentation de la solubilité des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2.

Using Surface Spectroscopy to Help Interpret STM Images of Chemisorbed Molecules: Application to the Study of the Hydrogenation of Ketones and a-Ketoesters on Pt

Depuis que la haute énantiopureté est nécessaire dans l’industrie pharmaceutique, les études visant à découvrir les mécanismes pour l’hydrogénation énantiosélective de cétones ou céto-esters sur les surfaces, et à rechercher de nouveaux et plus performants catalyseurs asymétriques, sont d’une grande importance. La microscopie à effet tunnel (STM), la spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption, la spectroscopie de désorption à température programmée et la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X sont des méthodes performantes facilitant la compréhension des mécanismes de réaction. En plus de nous permettre de comprendre les mécanismes réactionnels, les études peuvent fournir des informations sur la dynamique des réactions en catalyse hétérogène ainsi que sur le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin de calculer des interactions faibles dans les processus de surface. D’autres parts, les calculs DFT fournissent une aide essentielle à l’interprétation des données de STM et spectroscopie de surface. Dans cette thèse, certains cétones et céto-esters sur la surface de platine sont étudiées par les techniques sophistiquées mentionnées ci-dessus. Mes études démontrent que la combinaison de l’utilisation de la spectroscopie de routine, des nanotechnologies et de nombreux calculs élaborés, est une méthode efficace pour étudier les réactions à la surface car ces techniques explorent les différents aspects de la surface ainsi que s’entraident mutuellement lors de certaines interprétations.