Coordination of phosphido-boratabenzene ligands to transition metals

Environ 90% des composés produits industriellement sont fabriqués à l’aide de catalyseurs. C’est pourquoi la conception de catalyseurs toujours plus performants pour améliorer les procédés industriels actuels est toujours d’intérêt. De la grande variété de complexes avec des métaux de transition rapportés jusqu’à présent, les complexes zwitterioniques attirent notre attention par leurs activités catalytiques souvent supérieures aux complexes cationiques normaux. Un complexe métallique zwitterionique est un fragment métal-ligand neutre où la charge positive est située sur le centre métallique et où la charge négative est délocalisée sur un des ligands liés au métal. Nous proposons la synthèse de ligands anioniques phosphine comportant des groupements borates et boratabenzènes. Cette dernière espèce est un cycle à 6 membres où l’un des atomes de carbone est remplacé par un atome de bore et qui est négativement chargé. La capacité de ces phosphines anioniques à se lier à un centre métallique à l’aide de la paire libre du phosphore est due à la nature du lien P-B qui défavorise l’interaction entre la paire libre du phosphore et l’orbitale p vide du bore. Les propriétés de di-tert-butylphosphido-boratabenzène (DTBB) comme ligand phosphine anionique hautement donneur et encombré ainsi que la découverte de ses modes de coordination inhabituels pour stabiliser les métaux de transition insaturés ont été étudiés au cours de ce travail. De nouvelles perspectives sur les modes de coordination de phosphido-boratabenzène et la force de l’interaction du lien P-B seront discutées ainsi que les applications catalytiques. Nous avons d’abord étudié la coordination η1 avec des complexes de fer, ce qui nous a fourni des données quantitatives précieuses sur la capacité du DTBB d’agir comme ligand très donneur par rapport aux autres ligands donneurs bien connus. La capacité du DTBB à changer de mode de coordination pour soutenir les besoins électroniques du métal a été démontrée par la découverte d’une nouvelle espèce ferrocenyl phosphido-boratabenzène et sa nucléophilie a été étudiée. Au meilleur de notre connaissance, aucun exemple d’un ligand boratabenzène coordonné aux métaux du groupe 11 n’existe dans la littérature. Voilà pourquoi nous avons décidé d’explorer les modes de coordination du ligand DTBB avec Cu(I), Ag(I) et Au(I). A notre grande surprise, le ligand DTBB est capable de stabiliser les métaux du groupe 11 aux états d’oxydation faibles par une liaison MP qui est une coordination du type η1, un mode de coordination guère observé pour les ligands boratabenzène. Pendant nos travaux, notre attention s’est tournée vers la synthèse d’un complexe de rhodium(I) afin de tester son utilité en catalyse. A notre grande satisfaction, le complexe Rh-DTBB agit comme un précatalyseur pour l’hydrogénation des alcènes et alcynes à la température ambiante et à pression atmosphérique et son activité est comparable à celle du catalyseur de Wilkinson. Dans un désir d’élargir les applications de notre recherche, notre attention se tourna vers l’utilisation des composés du bore autres que le boratabenzène. Nous avons décidé de synthétiser une nouvelle espèce phosphido-borate encombrée. Lorsqu’elle réagit avec des métaux, l’espèce phosphido-borate subit un clivage de la liaison P-B. Toutefois, cette observation met en évidence la singularité et les avantages de la stabilité de la liaison P-B lors de l’utilisation du fragment boratabenzène. Ces observations enrichissent notre compréhension des conditions dans lesquelles la liaison P-B du ligand DTBB peut être clivée. Ces travaux ont mené à la découverte d’un nouveau ligand ansa-boratabenzène avec une chimie de coordination prometteuse.

Injustice du système international actuel et quête d’un nouvel ordre mondial électif: le cosmopolitisme institutionnel en question

J’entends défendre une position qui s’inscrit dans le cadre du projet de démocratie globale. Cette position se distancie cependant de certaines thèses en philosophie politique contemporaine, notamment les thèses du cosmopolitisme institutionnel, qui présupposent que le système international actuel serait fondé sur un schème de coopération injuste conçu pour les intérêts des pays occidentaux et défavorable en général aux pays les plus pauvres. Le problème de ces thèses est qu’en présupposant cela, elles finissent généralement par en appeler à une profonde refonte démocratique des institutions internationales. Nous soutiendrons qu’un tel parti pris, qui ne nous semble d’ailleurs pas plausible, perd de vue les véritables lieux où il conviendrait de soutenir les réels processus démocratiques. Si nous concédons que les institutions internationales actuelles rencontrent quelquefois d’énormes difficultés face à certaines problématiques mondiales, une telle reconnaissance ne conduit pas en déduire qu’elles sont foncièrement injustes. Nous arguerons que le projet de démocratie globale devrait plus se préoccuper de réels processus démocratiques qui ont cours dans toutes les régions du monde, en accompagnant les peuples et les individus qui, à l’intérieur des États encore autocratiques ou despotiquement doux, ont soif de liberté. Dès lors, il n’est pas seulement question d’un simple transfert des vivres et de ressources monétaires vers les pays pauvres. Il faut bien plus s’intéresser aux divers facteurs (politiques, économiques et sociaux) de nature à susciter chez une population l’éveil de la conscience citoyenne, l’urgence de la participation, la passion du débat public raisonné, et la défense des libertés et de la qualité de vie, autant de paramètres qui sont nécessaires à l’éclosion de réels processus démocratiques. De fait, notre approche vise à renforcer l’esprit de colégislateur et l’empowerment des peuples et des individus, ouvrant ainsi à la démocratie d’infinies possibilités d’ancrage autant au niveau national qu’international.

Développement d'un senseur électrochimique pour le dosage des nitrates en laboratoire et en pépinière forestière

Le lessivage des nitrates, la contamination de la nappe phréatique et l’eutrophisation des cours d’eau figurent parmi les enjeux planétaires qui affectent la durabilité de l’agriculture et des ressources naturelles. Ce mémoire présente le développement d’une première génération d’un nouveau senseur électrochimique pour le dosage de précisions des nitrates. Celui-ci est basé sur la spectroscopie d’impédance électrochimique d’une membrane polymérique sélective aux ions. Grâce à cette approche, un senseur compact et abordable a été produit. Par son utilisation en solutions aqueuses et en substrats de croissance saturés, il a été montré que le senseur permettait de quantifier des ajouts contrôlés de nitrates allant de 0,6 ppm à 60 ppm. La mise en application en substrat de croissance a pu être étudiée en comparaison avec des méthodes certifiées ISO 17025 visant l’analyse de ces substrats. Le senseur a aussi montré une grande versatilité par son utilisation sur divers appareils de mesure d’impédance. En plus, il a démontré une stabilité possible suite à une implantation d’un mois directement en substrat de croissance sous les variables environnementales d’une pépinière forestière. Par l’étude du spectre d’impédance du senseur en solutions pures de différentes concentrations, il a aussi été possible de proposer le circuit électrique équivalent du système, qui met en évidence deux parcours compétitifs du courant, un au coeur de la membrane et un deuxième en solution. Les résultats de ces travaux sont au coeur de deux publications scientifiques dont le manuscrit est inclus à ce mémoire. Pour finir cette étude, des suggestions seront faites pour guider l’amélioration du senseur par le développement d’une deuxième génération de celui-ci.

Dissimilitudes entre les contenus géométriques du manuel scolaire mathématiques de 8e année en Iran et le test international du TIMSS 2011

Les résultats de la cinquième réalisation de l’étude de TIMSS en 2011 montrent la présence d’un faible rendement des élèves iraniens en mathématiques par rapport à la moyenne internationale. Plusieurs facteurs peuvent être à la source de ce faible rendement : programmes d’études, caractéristiques de l’école, qualité des ressources éducatives fournies à l’école ou accessibles aux élèves hors de l’école, etc. (Mullis et coll., 2009; 2012; Coleman et coll., 1966). Ce mémoire est une tentative d’identifier les points faibles probables du contenu géométrique du manuel scolaire de mathématiques de 8e année de l’Iran, en considérant les exigences de TIMSS 2011. Dans cette perspective, cette recherche se focalise sur trois axes d’analyse : la répartition des contenus géométriques dans le manuel des mathématiques, la manière de présenter les concepts et les niveaux de raisonnement exigés par les problèmes du test et par les activités du manuel. L’analyse des résultats obtenus nous a permis de constater plusieurs divergences. Au niveau de la présence des connaissances géométriques, 9 % des connaissances nécessaires à la résolution des questions de TIMSS 2011 sont absentes du manuel. Quant à la présentation des connaissances, 27 % des connaissances sont présentées implicitement dans les manuels. L’utilisation de la grille d’analyse du niveau de raisonnement exigé par les tâches géométriques (Tanguay, 2000), montre que le manuel manque d’exercices mettant en jeu le développement des expériences mentales (35 %). Selon la théorie de Van Hiele (1959), l’insuffisance d’expériences nécessaires pour le développement de la pensée géométrique aux niveaux visuel, descriptif et analytique influencera la construction des concepts et la réussite dans la résolution des problèmes.

L'Union européenne, un nouvel acteur arctique? Stratégie, intérêts et défis émergents

Au cours des dernières décennies, la région de l’Arctique s’est vue propulsée au cœur de nombreuses analyses et controverses scientifiques, médiatiques et politiques. Avec la fonte des glaces, de nouvelles perspectives économiques et maritimes voient le jour, principalement en matière de navigation et d’exploitation des ressources naturelles, amenant les États riverains, ainsi que de nombreux autres pays du globe, à en faire une priorité en matière de politique internationale. L’intérêt de la communauté internationale s’est concrétisé principalement à partir des années 1990 – notamment avec la création du Conseil de l’Arctique en 1996 dont font partie la Russie, le Canada, les États-Unis, l’Islande, la Norvège, ainsi que certains États européens tels que la Suède, la Finlande et le Danemark. Cependant, l’Union européenne n’a manifesté une position plus proactive qu’à partir de 2008. En quelques années, Bruxelles s’est énormément mobilisée pour s’informer davantage sur la région et on a vu croître de manière considérable le nombre de rencontres, de conférences, de partages des connaissances sur les sujets arctiques. La publication d’une première communication de la Commission européenne sur la région arctique officialisa cette position plus déterminée de l’Union envers les enjeux arctiques. Cette recherche vise à étudier l’évolution et l’élaboration d’une politique européenne arctique, ainsi que les raisons et intérêts qui sous-tendent celle-ci. Il sera également question de se pencher sur les principaux obstacles rencontrés par l’Union dans ce processus et analyser les relations qu’elle entretient avec les différents États arctiques. Enfin, une mise au point de la situation actuelle sera faite afin de comprendre les divers défis et opportunités qu’elle peut rencontrer dans ce nouveau rôle d’acteur arctique.

Génomique des populations et association génotype-phénotype des écotypes de touladi du Lac Supérieur

L’apparition et le maintien d’écotypes adaptés à différentes niches écologiques, en situation de sympatrie, est régit par une multitude de facteurs. Ceux-ci sont essentiels pour la compréhension des processus évolutifs impliqués mais aussi pour la gestion et la conservation des populations en question. Le touladi (Salvelinus namaycush) est un salmonidé reconnu pour la présence d’écotypes liée à l’utilisation des ressources et de l’habitat à travers l’Amérique du Nord. Un total de quatre écotypes a été décrit vivant dans le lac Supérieur, se différenciant par l’habitat utilisé, l’alimentation, la morphologie ainsi que l’ostéologie. L’objectif principal de la présente étude était de quantifier l’étendue de la différentiation génétique entre les différents sites d’échantillonnage ainsi qu’entre les différents écotypes. Un second objectif était d’identifier des marqueurs potentiellement sous sélection entre les différents écotypes reflétant de possibles adaptations locales. Pour ce faire, un total de 486 individus, représentant les quatre écotypes pour chacun des quatre sites d’échantillonnages, a été génotypé à 6822 SNPs (polymorphisme de nucléotide simple). De plus, des analyses morphométriques ont été effectuées afin de caractériser l’ampleur de la divergence morphologique entre les écotypes à chacun des sites. Les résultats ont montré une différentiation génétique, bien que faible, plus prononcée entre les sites d’échantillonnage qu’entre les écotypes à chacun de ces sites. Des indices indiquant la présence de sélection divergente ont aussi été décelés entre les écotypes ou en association avec des variations morphologiques, dont certains marqueurs représentant des traits importants dans la divergence des différents écotypes. Les résultats de cette étude permettront une meilleure gestion et conservation des populations de touladi du lac Supérieur en plus d’éclairer le choix possible de populations sources pour l’ensemencement des autres Grands Lacs.