Dynamique de l'oxygène et l'activité microbienne dans les lacs de fonte du pergélisol subarctique

Les lacs de thermokarst (lacs peu profonds créés par le dégel et l’érosion du pergélisol riche en glace) sont un type unique d’écosystèmes aquatiques reconnus comme étant de grands émetteurs de gaz à effet de serre vers l’atmosphère. Ils sont abondants dans le Québec subarctique et ils jouent un rôle important à l’échelle de la planète. Dans certaines régions, les lacs de thermokarst se transforment rapidement et deviennent plus grands et plus profonds. L’objectif de cette étude était d’améliorer la compréhension et d’évaluer quelles variables sont déterminantes pour la dynamique de l’oxygène dans ces lacs. C’est pourquoi j’ai examiné les possibles changements futurs de la dynamique de l’oxygène dans ces lacs dans un contexte de réchauffement climatique. Une grande variété de méthodes ont été utilisées afin de réaliser cette recherche, dont des analyses in situ et en laboratoire, ainsi que la modélisation. Des capteurs automatisés déployés dans cinq lacs ont mesuré l’oxygène, la conductivité et la température de la colonne d’eau en continu de l’été 2012 jusqu’à l’été 2015, à des intervalles compris entre 10 à 60 minutes. Des analyses en laboratoire ont permis de déterminer la respiration et les taux de production bactériens, les variables géochimiques limnologiques, ainsi que la distribution de la production bactérienne entre les différentes fractions de taille des communautés. La température de l’eau et les concentrations d’oxygène dissous d’un lac de thermokarst ont été modélisées avec des données du passé récent (1971) au climat futur (2095), en utilisant un scénario modéré (RCP 4.5) et un scénario plus extrême (RCP 8.5) de réchauffement climatique. Cette recherche doctorale a mis en évidence les conditions anoxiques fréquentes et persistantes présentes dans de nombreux lacs de thermokarst. Aussi, ces lacs sont stratifiés pendant l’hiver comme des concentrations élevées d’ions s’accumulent dans leurs hypolimnions à cause de la formation du couvert de glace (cryoconcentration) et de la libération des ions avec la respiration bactérienne. Les différences de température contribuent également à la stabilité de la stratification. La dynamique de mélange des lacs de thermokarst étudiés était contrastée : la colonne d’eau de certains lacs se mélangeait entièrement deux fois par année, d’autres lacs se mélangeaient qu’une seule fois en automne, alors que certains lacs ne se mélangeaient jamais entièrement. Les populations bactériennes étaient abondantes et très actives, avec des taux respiratoires comparables à ceux mesurés dans des écosystèmes méso-eutrophes ou eutrophes des zones tempérées de l’hémisphère nord. L’érosion des matériaux contenus dans le sol des tourbières pergélisolées procure un substrat riche en carbone et en éléments nutritifs aux populations bactériennes, et ils constituent des habitats propices à la colonisation par des populations de bactéries associées aux particules. Le modèle de la concentration d’oxygène dissous dans un lac a révélé que le réchauffement des températures de l’air pourrait amincir le couvert de glace et diminuer sa durée, intensifiant le transfert de l’oxygène atmosphérique vers les eaux de surface. Ainsi, la concentration en oxygène dissous dans la colonne d’eau de ce lac augmenterait et les périodes de conditions anoxiques pourraient devenir plus courtes. Finalement, cette thèse doctorale insiste sur le rôle des lacs de thermokarst comme des réacteurs biogéochimiques pour la dégradation du carbone organique, qui était retenu dans les sols gelés, en gaz à effet de serre libérés dans l’atmosphère. L’oxygène est un indicateur sensible du mélange de la colonne d’eau et de la dynamique chimique des lacs, en plus d’être une variable clé des processus métaboliques.

The role of glass modifiers in the solubility of Tm3+ ions in As2S3 glasses

Au cours des années une variété des compositions de verre chalcogénure a été étudiée en tant qu’une matrice hôte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilité des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcogénure dopée au TR avec une bonne qualité optique reste toujours un grand défi. La présente thèse de doctorat se concentre sur l’étude de nouveaux systèmes vitreux comme des matrices hôtes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d’obtenir des fibres optiques dopées au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systèmes vitreux étudiés ont été basés sur le verre de sulfure d’arsenic (As2S3) co-dopé aux ions de Tm3+ et aux différents modificateurs du verre. Premièrement, l’addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a été examinée et son influence sur les propriétés d’émission des ions de Tm a été explorée. Avec l’incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dopée au Tm a montré trois bandes d’émission à 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d’onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont été optimisées afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. À partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dopée au Tm3+ a été étirée et ses propriétés de luminescence ont été étudiées. Un mécanisme de formation structurale a été proposé pour ce système vitreux par la caractérisation structurale des verres Ga-As-S dopés au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectrométrie d’absorption des rayons X (EXAFS) à seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a été corrélé avec les caractéristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxième partie, la modification des verres As2S3 dopés au Tm3+, avec l’incorporation d’halogénures (Iode (I2)), a été étudiée en tant qu’une méthode pour l’adaptation des paramètres du procédé de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute pureté par distillation chimique. Les trois bandes d’émission susmentionnées ont été aussi bien observées pour ce système sous l’excitation à 800 nm. Les propriétés optiques, thermiques et structurelles de ces systèmes vitreux ont été caractérisées expérimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, où l’attention a été concentrée sur deux aspects principaux: l’influence de la concentration d’I2 sur l’intensité d’émission de Tm et les mécanismes responsables pour l’augmentation de la solubilité des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2.

Optical emission spectroscopy as a process-monitoring tool in PECVD of amorphous carbon coatings

Dans ce projet de recherche, le dépôt des couches minces de carbone amorphe (généralement connu sous le nom de DLC pour Diamond-Like Carbon en anglais) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor deposition en anglais) a été étudié en utilisant la Spectroscopie d’Émission Optique (OES) et l’analyse partielle par régression des moindres carrés (PLSR). L’objectif de ce mémoire est d’établir un modèle statistique pour prévoir les propriétés des revêtements DLC selon les paramètres du procédé de déposition ou selon les données acquises par OES. Deux séries d’analyse PLSR ont été réalisées. La première examine la corrélation entre les paramètres du procédé et les caractéristiques du plasma pour obtenir une meilleure compréhension du processus de dépôt. La deuxième série montre le potentiel de la technique d’OES comme outil de surveillance du procédé et de prédiction des propriétés de la couche déposée. Les résultats montrent que la prédiction des propriétés des revêtements DLC qui était possible jusqu’à maintenant en se basant sur les paramètres du procédé (la pression, la puissance, et le mode du plasma), serait envisageable désormais grâce aux informations obtenues par OES du plasma (particulièrement les indices qui sont reliées aux concentrations des espèces dans le plasma). En effet, les données obtenues par OES peuvent être utilisées pour surveiller directement le processus de dépôt plutôt que faire une étude complète de l’effet des paramètres du processus, ceux-ci étant strictement reliés au réacteur plasma et étant variables d’un laboratoire à l’autre. La perspective de l’application d’un modèle PLSR intégrant les données de l’OES est aussi démontrée dans cette recherche afin d’élaborer et surveiller un dépôt avec une structure graduelle.

Effet de réduction en sodium sur la texture et la bioaccessibilité des protéines d’un fromage à pâte molle à croûte fleurie

Le sel (NaCl) joue plusieurs rôles importants dans les fromages aux niveaux technologique, microbiologique et organoleptique. Cependant, le sodium, un facteur de risque des maladies cardiovasculaires, est consommé en trop grande quantité par les Canadiens. Comme la réduction du sodium pourrait affecter la texture des fromages à pâte molle à croûte fleurie et la libération des nutriments pendant la digestion, l’impact de la réduction du sodium sur la bioaccessibilité des protéines dans le fromage Brie a été étudié. Ainsi, la composition et les caractéristiques texturales de fromages Brie ayant différentes teneurs en sodium (standard, réduite, substituée au KCl) ont été analysées. Une réduction du sodium de 23 % a été obtenue pour les fromages réduits en sodium. Le temps d’affinage affecte la protéolyse et la texture des fromages. La cinétique de dégradation de la matrice fromagère et la libération des protéines ont été déterminées par une approche de digestion in vitro. La désintégration de la matrice fromagère et la libération des protéines pendant la digestion in vitro ne sont pas différentes entre les fromages expérimentaux. Ces travaux démontrent qu’il est possible de réduire le sodium sans affecter le profil de protéolyse et la texture pendant l’affinage du fromage Brie ainsi que son comportement à la digestion.

Nanostructured catalysts for the development of the hydrogen economy

La catalyse joue un rôle essentiel dans de nombreuses applications industrielles telles que les industries pétrochimique et biochimique, ainsi que dans la production de polymères et pour la protection de l’environnement. La conception et la fabrication de catalyseurs efficaces et rentables est une étape importante pour résoudre un certain nombre de problèmes des nouvelles technologies de conversion chimique et de stockage de l’énergie. L’objectif de cette thèse est le développement de voies de synthèse efficaces et simples pour fabriquer des catalyseurs performants à base de métaux non nobles et d’examiner les aspects fondamentaux concernant la relation entre structure/composition et performance catalytique, notamment dans des processus liés à la production et au stockage de l’hydrogène. Dans un premier temps, une série d’oxydes métalliques mixtes (Cu/CeO2, CuFe/CeO2, CuCo/CeO2, CuFe2O4, NiFe2O4) nanostructurés et poreux ont été synthétisés grâce à une méthode améliorée de nanocasting. Les matériaux Cu/CeO2 obtenus, dont la composition et la structure poreuse peuvent être contrôlées, ont ensuite été testés pour l’oxydation préférentielle du CO dans un flux d’hydrogène dans le but d’obtenir un combustible hydrogène de haute pureté. Les catalyseurs synthétisés présentent une activité et une sélectivité élevées lors de l’oxydation sélective du CO en CO2. Concernant la question du stockage d’hydrogène, une voie de synthèse a été trouvée pour le composét mixte CuO-NiO, démontrant une excellente performance catalytique comparable aux catalyseurs à base de métaux nobles pour la production d’hydrogène à partir de l’ammoniaborane (aussi appelé borazane). L’activité catalytique du catalyseur étudié dans cette réaction est fortement influencée par la nature des précurseurs métalliques, la composition et la température de traitement thermique utilisées pour la préparation du catalyseur. Enfin, des catalyseurs de Cu-Ni supportés sur silice colloïdale ou sur des particules de carbone, ayant une composition et une taille variable, ont été synthétisés par un simple procédé d’imprégnation. Les catalyseurs supportés sur carbone sont stables et très actifs à la fois dans l’hydrolyse du borazane et la décomposition de l’hydrazine aqueuse pour la production d’hydrogène. Il a été démontré qu’un catalyseur optimal peut être obtenu par le contrôle de l’effet bi-métallique, l’interaction métal-support, et la taille des particules de métal.

Engineered zeolitic materials: synthesis and application

Les zéolithes étant des matériaux cristallins microporeux ont démontré leurs potentiels et leur polyvalence dans un nombre très important d’applications. Les propriétés uniques des zéolithes ont poussé les chercheurs à leur trouver constamment de nouvelles utilités pour tirer le meilleur parti de ces matériaux extraordinaires. Modifier les caractéristiques des zéolithes classiques ou les combiner en synergie avec d’autres matériaux se trouvent être deux approches viables pour trouver encore de nouvelles applications. Dans ce travail de doctorat, ces deux approches ont été utilisées séparément, premièrement avec la modification morphologique de la ZSM-12 et deuxièmement lors de la formation des matériaux de type coeur/coquille (silice mésoporeuses@silicalite-1). La ZSM-12 est une zéolithe à haute teneur en silice qui a récemment attiré beaucoup l’attention par ses performances supérieures dans les domaines de l’adsorption et de la catalyse. Afin de synthétiser la ZSM-12 avec une pureté élevée et une morphologie contrôlée, la cristallisation de la zéolithe ZSM-12 a été étudiée en détail en fonction des différents réactifs chimiques disponibles (agent directeur de structure, types de silicium et source d’aluminium) et des paramètres réactionnels (l’alcalinité, ratio entre Na, Al et eau). Les résultats présentés dans cette étude ont montré que, contrairement à l’utilisation du structurant organique TEAOH, en utilisant un autre structurant, le MTEAOH, ainsi que le Al(o-i-Pr)3, cela a permis la formation de monocristaux ZSM-12 monodisperses dans un temps plus court. L’alcalinité et la teneur en Na jouent également des rôles déterminants lors de ces synthèses. Les structures de types coeur/coquille avec une zéolithe polycristalline silicalite-1 en tant que coquille, entourant un coeur formé par une microsphère de silice mésoporeuse (tailles de particules de 1,5, 3 et 20-45 μm) ont été synthétisés soit sous forme pure ou chargée avec des espèces hôtes métalliques. Des techniques de nucléations de la zéolithe sur le noyau ont été utilisées pour faire croitre la coquille de façon fiable et arriver à former ces matériaux. C’est la qualité des produits finaux en termes de connectivité des réseaux poreux et d’intégrité de la coquille, qui permet d’obtenir une stéréosélectivité. Ceci a été étudié en faisant varier les paramètres de synthèse, par exemple, lors de prétraitements qui comprennent ; la modification de surface, la nucléation, la calcination et le nombre d’étapes secondaires de cristallisation hydrothermale. En fonction de la taille du noyau mésoporeux et des espèces hôtes incorporées, l’efficacité de la nucléation se révèle être influencée par la technique de modification de surface choisie. En effet, les microsphères de silice mésoporeuses contenant des espèces métalliques nécessitent un traitement supplémentaire de fonctionnalisation chimique sur leur surface externe avec des précurseurs tels que le (3-aminopropyl) triéthoxysilane (APTES), plutôt que d’utiliser une modification de surface avec des polymères ioniques. Nous avons également montré que, selon la taille du noyau, de deux à quatre traitements hydrothermaux rapides sont nécessaires pour envelopper totalement le noyau sans aucune agrégation et sans dissoudre le noyau. De tels matériaux avec une enveloppe de tamis moléculaire cristallin peuvent être utilisés dans une grande variété d’applications, en particulier pour de l’adsorption et de la catalyse stéréo-sélective. Ce type de matériaux a été étudié lors d’une série d’expériences sur l’adsorption sélective du glycérol provenant de biodiesel brut avec des compositions différentes et à des températures différentes. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux utilisant des adsorbants classiques comme par exemple du gel de sphères de silice mésoporeux, des zéolithes classiques, silicalite-1, Si-BEA et ZSM-5(H+), sous forment de cristaux, ainsi que le mélange physique de ces matériaux références, à savoir un mélange silicalite-1 et le gel de silice sphères. Bien que le gel de sphères de silice mésoporeux ait montré une capacité d’adsorption de glycérol un peu plus élevée, l’étude a révélé que les adsorbants mésoporeux ont tendance à piéger une quantité importante de molécules plus volumineuses, telles que les « fatty acid methyl ester » (FAME), dans leur vaste réseau de pores. Cependant, dans l’adsorbant à porosité hiérarchisée, la fine couche de zéolite silicalite-1 microporeuse joue un rôle de membrane empêchant la diffusion des molécules de FAME dans les mésopores composant le noyau/coeur de l’adsorbant composite, tandis que le volume des mésopores du noyau permet l’adsorption du glycérol sous forme de multicouches. Finalement, cette caractéristique du matériau coeur/coquille a sensiblement amélioré les performances en termes de rendement de purification et de capacité d’adsorption, par rapport à d’autres adsorbants classiques, y compris le gel de silice mésoporeuse et les zéolithes.

Développement d’un dispositif d’extrusion tridimensionnelle de sucre vitrifié pour la production de réseaux fluidiques complexes par moulage rapide

L’objectif du vaste projet de recherche dans lequel s’inscrit ce mémoire est de guérir le diabète de type 1 en fabriquant un pancréas bioartificiel vascularisé contenant des cellules bêta (i.e. les cellules sécrétant l’insuline). Ce dispositif permettrait de rendre aux personnes atteintes par le diabète de type 1 la capacité de sécréter par elles-mêmes de l’insuline et de réguler leur glycémie. La vascularisation est actuellement un enjeu de taille dans le domaine du génie tissulaire. La plupart des tissus incorporant des cellules générées par le génie tissulaire sont actuellement fortement limités en épaisseur faute d’être vascularisés adéquatement. Pour les tissus dont l’épaisseur dépasse 400 μm, la vascularisation est nécessaire à la survie de la plupart des cellules qui autrement souffriraient d’hypoxie, les empêchant ainsi d’accomplir leurs fonctions [1]. Ce mémoire présente le développement et la mise en service d’un dispositif d’extrusion tridimensionnelle de sucre vitrifié pour la vascularisation d’un pancréas bioartificiel. Ce dispositif a été développé au laboratoire de recherche sur les procédés d’impression 3D ainsi qu’au bureau de design du département de génie mécanique de l’Université Laval. Grâce à cette technique d’impression 3D novatrice et à la caractérisation du procédé, il est maintenant possible de produire rapidement et avec précision des structures temporaires en sucre vitrifié pour la fabrication de réseaux vasculaires tridimensionnels complexes. Les structures temporaires peuvent, après leur production, être utilisées pour réaliser le moulage rapide de constructions vascularisées avec des matériaux tels que du polydiméthylsiloxane (PDMS) ou des hydrogels chargés de cellules biologiques. De par la nature du matériel utilisé, les moules temporaires peuvent être facilement et rapidement dissous dans une solution aqueuse et laisser place à un réseau de canaux creux sans créer de rejets toxiques, ce qui représente un avantage majeur dans un contexte de bio-ingénierie.