Physical and chemical kinetics of structural build-up of cement suspensions

Abstract : The structural build-up of fresh cement-based materials has a great impact on their structural performance after casting. Accordingly, the mixture design should be tailored to adapt the kinetics of build-up given the application on hand. The rate of structural build-up of cement-based suspensions at rest is a complex phenomenon affected by both physical and chemical structuration processes. The structuration kinetics are strongly dependent on the mixture’s composition, testing parameters, as well as the shear history. Accurate measurements of build-up rely on the efficiency of the applied pre-shear regime to achieve an initial well-dispersed state as well as the applied stress during the liquid-solid transition. Studying the physical and chemical mechanisms of build-up of cement suspensions at rest can enhance the fundamental understanding of this phenomenon. This can, therefore, allow a better control of the rheological and time-dependent properties of cement-based materials. The research focused on the use of dynamic rheology in investigating the kinetics of structural build-up of fresh cement pastes. The research program was conducted in three different phases. The first phase was devoted to evaluating the dispersing efficiency of various disruptive shear techniques. The investigated shearing profiles included rotational, oscillatory, and combination of both. The initial and final states of suspension’s structure, before and after disruption, were determined by applying a small-amplitude oscillatory shear (SAOS). The difference between the viscoelastic values before and after disruption was used to express the degree of dispersion. An efficient technique to disperse concentrated cement suspensions was developed. The second phase aimed to establish a rheometric approach to dissociate and monitor the individual physical and chemical mechanisms of build-up of cement paste. In this regard, the non-destructive dynamic rheometry was used to investigate the evolutions of both storage modulus and phase angle of inert calcium carbonate and cement suspensions. Two independent build-up indices were proposed. The structural build-up of various cement suspensions made with different cement contents, silica fume replacement percentages, and high-range water reducer dosages was evaluated using the proposed indices. These indices were then compared to the well-known thixotropic index (Athix.). Furthermore, the proposed indices were correlated to the decay in lateral pressure determined for various cement pastes cast in a pressure column. The proposed pre-shearing protocol and build-up indices (phases 1 and 2) were then used to investigate the effect of mixture’s parameters on the kinetics of structural build-up in phase 3. The investigated mixture’s parameters included cement content and fineness, alkali sulfate content, and temperature of cement suspension. Zeta potential, calorimetric, spectrometric measurements were performed to explore the corresponding microstructural changes in cement suspensions, such as inter-particle cohesion, rate of Brownian flocculation, and nucleation rate. A model linking the build-up indices and the microstructural characteristics was developed to predict the build-up behaviour of cement-based suspensions The obtained results showed that oscillatory shear may have a greater effect on dispersing concentrated cement suspension than the rotational shear. Furthermore, the increase in induced shear strain was found to enhance the breakdown of suspension’s structure until a critical point, after which thickening effects dominate. An effective dispersing method is then proposed. This consists of applying a rotational shear around the transitional value between the linear and non-linear variations of the apparent viscosity with shear rate, followed by an oscillatory shear at the crossover shear strain and high angular frequency of 100 rad/s. Investigating the evolutions of viscoelastic properties of inert calcite-based and cement suspensions and allowed establishing two independent build-up indices. The first one (the percolation time) can represent the rest time needed to form the elastic network. On the other hand, the second one (rigidification rate) can describe the increase in stress-bearing capacity of formed network due to cement hydration. In addition, results showed that combining the percolation time and the rigidification rate can provide deeper insight into the structuration process of cement suspensions. Furthermore, these indices were found to be well-correlated to the decay in the lateral pressure of cement suspensions. The variations of proposed build-up indices with mixture’s parameters showed that the percolation time is most likely controlled by the frequency of Brownian collisions, distance between dispersed particles, and intensity of cohesion between cement particles. On the other hand, a higher rigidification rate can be secured by increasing the number of contact points per unit volume of paste, nucleation rate of cement hydrates, and intensity of inter-particle cohesion.

Teaching down or learning up

Résumé : L'élément important que cette thèse sous-tend est que l'enseignement efficace n'est pas seulement constitué de techniques et de méthodologie, mais plutôt d'attitude et d'approche envers l'enseignement. Ceci ne veut pas nécessairement dire que plusieurs méthodes d'enseignement reçues dans un cours avec l'intention d'optimaliser les mécanismes de transmission et d'assimilation de la matière sont inappropriées. Cependant, l'absence de ce que nous pourrions définir comme un ton pédagogique est essentiel, c'est-à-dire, qu'une attitude positive à la productivité autant vis-à-vis de la matière à transmettre que vis-à-vis de l'individu impliqué dans "l'acte" de réception versus la découverte, aura davantage de succès. Toute autre méthode sera complètement inefficace, inaccessible, voire même inutile. D'emblée, dans l'hypothèse de départ, l'argument principal présente une attitude générale d'enseignement à divers échelons ; soit au niveau secondaire ou collégial qui est inappropriée, incomplète ou négative. En d'autres mots, cette approche thérapeutise l'éducation. Dans l'exercice de cette approche, l'enseignant ou l'enseignante adopte plutôt le rôle d'un thérapeute que celui d'un éducateur. De ce fait, le professeur en situation a une approche plutôt de thérapeute que celle de maître-précepteur et que la matière présentée est souvent diluée, et réduite à des niveaux d'apprentissage accompagnés de carences notoires et d'échecs académiques. Les attentes d'une performance dans le milieu académique sont souvent des plus modestes. Cette même tendance d'une éducation à la baisse est évidente aussi dans le processus d'évaluation. Il est certain que dans les disciplines non scientifiques, l'évaluation formative a grandement suivi l'évaluation normative conduisant le précepteur, tour à tour, dans une évaluation dormative dans laquelle l'effort et l'intention remplacent les aptitudes et les habilitées réelles. Si l'approche pédagogique est vraiment l'élément crucial de l'éducation, il Importe que l'approche générale influence le climat de l'éducation contemporaine, de fait, devienne un palliatif contre-productif souvent réhabilitant. De plus, cette pseudo-thérapie d'où d'écoule une attitude exigeante envers l'enseignant et l'apprenant dont le fondement est la reconnaissance des impératifs culturels qui en sont le reflet et le corps doit-être affirmé et transposé dans la réalité. Cette dernière comprend des attentes très poussées en ce qui concerne la performance en classe et aussi le respect de la matière qui contient la présentation routinière et fondamentale; renouveau intense du processus d'évaluation qui fournira des standards communs et des objectifs externes dans l'évaluation du travail de l'étudiant. Cette connaissance et domestication empirique que nous présente Vygotsky dans un climat contemporain qu'il a expliqué ces termes comme "des zones de développement proximales" basées sur la doctrine suivante que le bon apprentissage précède le développement et que conséquemment s'ensuit une pédagogie d'apprentissage plutôt qu'une pédagogie centrée sur l'apprenant. L'application significative de ces derniers principes ou de ces épistémologiques s'imbriquent dans une situation d'apprentissage ascentionnel dont la structure est détaillée et considérée par différentes perspectives de la recherche qui suit.||Abstract : The central tenet of this thesis is that effective teaching is not only and perhaps not primarily a matter of technique and methodology but of attitude and approach. This is not to say that diverse methods of classroom instruction intended to optimize the mechanics of transmission and the assimilation of data are inappropriate but that in the absence of what we might denominate as a certain pedagogical tone. that is, a productive attitude toward both the material to be conveyed and the individuel engaged in the 'act' of reception-and-discovery, even the most powerful methods will be differentially unavailing or, at best, inefficient. Given this initial assumption, the argument proceeds that the general attitude toward instruction currently in place at the secondary echelons, that is, on the high school and college levels, may be popularly represented as a 'teaching down' approach, in other words, as one which seeks to therapeuticize education. In practice this means that the teacher tends to manifest in situ more as a therapist than as a preceptor, that the material to be presented is frequently diluted or scaled down to perceived levels of cognitive (dis)ability (as is also the case with the rate of instruction), and that performance expectations in the current pedagogical milieu are commonly quite modest. The same downward trend is evident in assessment protocols as well. Certainly in the nonscientific disciplines, normative evaluation has been widely succeeded by formative evaluation, leading in turn to a peculiar kind of dormative evaluation in which intangibles such as effort and intention may deputize for realized ability. If pedagogical approach is indeed the crucial element in instruction, and if the general approach that pervades the contemporary climate of instruction is indeed counter-productively remedial or rehabilitory, that is, therapeutic, then it should follow that a more demanding attitude toward teaching and learning founded on the recognition of the culturel imperative which teaching both reflects and embodies needs to be re-affirmed and translated into practice. This latter would entail the maintenance of high expectations with regard to classroom performance, a respect for the material which precludes its routine mitigation or debasement, a renewed insistance on grading protocols that provide an external, 'objective' or communal standard against which the student's work can be measured, the empirical acknowledgment or domestication of what Vygotsky has termed "the zone of proximal development," based on the doctrine that good learning proceeds in advance of development, and conséquently, a learning-centered rather than learner-centered pedagogy. The meaningful application of this latter set of principles or epistemological gradients comprises the 'learning up' situation whose structure is excunined in some détail and considered from various perspectives in the ensuing.

Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium

Résumé : Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.