Sur l'estimation du rapport de deux paramètres d'intensité poissonniens et l'estimation par fonctions de masse prédictives

Ce mémoire est consacré à l'étude du modèle statistique bivarié duquel sont issues deux variables aléatoires conditionnellement indépendantes de loi de Poisson, dont les taux ne sont pas nécessairement égaux. Tout au long de ce mémoire, l'emphase est mise sur le développement d'un cadre bayésien au problème d'estimation paramétrique pour un tel modèle. Deux thèmes principaux y sont abordés : l'inférence statistique du rapport des deux paramètres d'intensité poissonniens et les densités prédictives. Ces problèmes surviennent notamment dans le contexte d'estimation de l'efficacité d'un vaccin développé par Laurent (Laurent, 2012) de même que Laurent et Legrand (Laurent et Legrand, 2012), ou encore, par celui d'estimation de l'efficacité d'un traitement contre le cancer par Lindley (Lindley, 2002). Alors que, dans ces articles, aucune contrainte paramétrique n'est imposée sur le rapport des deux taux poissonniens, une partie du mémoire abordera également ces thèmes lorsqu'il y a une contrainte restreignant le domaine du rapport sur l'intervalle $[0,1]$. Il sera alors possible d'établir des liens avec un article sur les files d'attente d'Armero et Bayarri (Armero et Bayarri, 1994).

Travailler ensemble à l'école primaire qu'en pensent des acteurs de l'ÉPS du milieu scolaire et de la formation à l'enseignement?

Au Québec, les réformes du système scolaire implantées depuis 2001 au primaire appellent à modifier considérablement la tâche des personnes enseignantes. L'appel au professionnalisme collectif s'oppose à une conception plus traditionnelle du travail de l'enseignant"seul devant ses élèves". Cette dimension du travail enseignant est également présente à l'intérieur de la formation initiale à l'enseignement (Gouvernement du Québec, 200 lb). Parmi les douze compétences professionnelles, deux d'entre elles se réfèrent au travail entre les personnes impliquées dans les apprentissages des élèves. Dans le domaine de l'éducation physique et à la santé (EPS) au primaire, un certain nombre de transformations observées depuis quelques années sont susceptibles d'influencer le travail entre personnes enseignantes. En effet, plusieurs spécialistes en éducation physique et à la santé sont de plus en plus fréquemment appelés à enseigner dans un contexte de co-enseignement (team teaching). Le programme de formation de l'école québécoise (Gouvernement du Québec, 200la) invite également les spécialistes d'éducation physique et à la santé à travailler à l'intérieur des équipes-cycles. Finalement, les spécialistes de l'ÉPS se sont vus attribuer la responsabilité du volet éducation à la santé à l'école par le biais de la compétence disciplinaire Adopter un mode de vie sain et actif . Depuis ces récentes transformations, les spécialistes en ÉPS sont davantage appelés à travailler avec des acteurs du milieu scolaire qu'auparavant. L'objectif général de cette étude est de comprendre comment des acteurs oeuvrant dans le domaine de l'ÉPS au primaire voient le"travailler ensemble" comme dimension du travail enseignant et comme objet de formation. Plus précisément, les questions de recherche sont liées aux thèmes suivants : 1) le sens que les acteurs du milieu scolaire donnent au concept du"travailler ensemble"; 2) les conditions et les obstacles à la mise en place et à l'accomplissement dû"travailler ensemble"; 3) la place qu'occupe la formation au"travailler ensemble" à l'intérieur du programme de formation à l'enseignement ciblé dans cette étude. Sur le plan conceptuel, cette étude est confrontée à la polysémie des terminologies des concepts qui font référence au"travailler ensemble". Dans cette optique, nous chercherons à définir les différents concepts qui s'y rapportent. Nous présenterons un modèle conceptuel du"travailler ensemble" à partir d'autres référents traitant du même thème. Le modèle conceptuel s'opérationnalisera selon deux concepts, soit celui d'intensité et celui d'interdépendance. Cette étude emprunte une approche de recherche qualitative de type interprétative, elle est menée auprès de onze (n = 11) acteurs du milieu scolaire (personnes enseignantes associées en EPS (n = 4), directions d'école (n = 2) et auprès d'acteurs issus d'un programme de formation à l'enseignement de l'ÉPS (stagiaires en EPS (n = 3), formateurs universitaires à l'enseignement (n = 2)). Il s'agit d'un échantillon non probabiliste de type critérié (Patton, 1990). Les résultats ont été recueillis par le biais de questionnaires sociodémographiques et d'entrevues semi-dirigées. La présence d'acteurs provenant de quatre catégories différentes nous permettra d'effectuer une triangulation par les sources d'informations (Savoie-Zajc et Karsenti, 2000). Les entrevues nous révèlent que les acteurs rencontrés ont diverses occasions de travailler avec leurs collègues à l'école et que les conditions varient selon le rôle occupé par les personnes (enseignantes d'une même discipline, enseignantes d'une discipline différente ou non enseignantes). Chez les spécialistes en EPS que nous avons rencontrés, nous observons que le travail entre collègues d'une même discipline dépasse les limites de l'école. Ce contexte s'avère propice au renforcement d'une identité professionnelle commune. Les acteurs rencontrés identifient des conditions favorables et défavorables au"travailler ensemble". Celles-ci prennent diverses formes. Elles sont tantôt de nature affective, organisationnelle ou identitaire. En ce qui concerne la place occupée par la formation au"travailler ensemble" à l'intérieur du programme d'ÉPS participant, il semble que les occasions de développer cette compétence soient plus pertinentes à l'intérieur des stages qu'à l'intérieur des cours donnés à l'université. Par contre, les occasions de"travailler ensemble" en stage varient en fonction du contexte d'intervention de la personne enseignante associée. Cette situation soulève un certain nombre d'interrogations se rapportant tant à la capacité de la personne enseignante à s'adapter aux récentes transformations de l'école québécoise qu'aux programmes actuels de formation à l'enseignement pour former les futures personnes enseignantes au"travailler ensemble". Cette étude contribuera de façon significative à l'accroissement des connaissances au regard du"travailler ensemble" à l'école et en formation à l'enseignement dans le contexte de l'ÉPS. Cette perspective n'a pas ou très peu été documentée par d'autres auteurs. Bien qu'elle ne conduise pas à une série de recommandations à l'intention des acteurs impliqués dans la formation à l'enseignement, cette étude contribue, à clarifier des concepts liés au"travailler ensemble" et à les articuler."--Résumé abrégé par UMI.

Mise en mouvement des jeunes de 16-17 ans en situation de précarité : facteurs associés à l'atteinte des objectifs d'intervention

La présente étude se penche sur les facteurs associés à l'atteinte des objectifs d'intervention dans les mesures de mise en mouvement chez les jeunes de 16-17 ans en situation de précarité. Au Québec, les effets de la pyramide démographique, l'essor de l'emploi atypique et les mutations économiques que subit le marché du travail peuvent engendrer une situation de précarité chez certains jeunes, dont les jeunes sans diplôme, les jeunes ayant été pris en charge par le système de protection de la jeunesse et les jeunes peu scolarisés. Dans cette perspective, des actions gouvernementales, sous forme de mesures, ont été mises en oeuvre en vue de fournir à ces jeunes un soutien dans leur insertion socioprofessionnelle et leur maintien à l'école. Nous nous intéressons à ces mesures, et plus particulièrement aux aspects personnels et contextuels des jeunes associés aux degrés d'atteinte des objectifs d'intervention. Les conditions associées aux participants de même que les mesures de mise en mouvement sont appréhendées sous l'angle de l'approche écosystémique. À cet effet, les objectifs de cette étude sont de déterminer les caractéristiques personnelles et les caractéristiques environnementales associées à l'atteinte des objectifs d'intervention des participants lors de leur passage dans ces mesures de mise en mouvement. À cette fin, les données employées proviennent d'une recherche évaluative de la mesure IDEO 16-17 (Yergeau, Bélisle, Bourdon et Thériault, 2009). Les participants (n=48) provenaient de différentes régions et étaient âgés de 15 et 19 ans. Alors que certains participants commençaient la mesure, certains participants interrogés avaient terminé la mesure. Parmi ces participants, 23 étaient des femmes et 25 des hommes. Un volet d'entrée leur était attribué selon leur problématique (mise en mouvement, persévérance scolaire ou rétablissement personnel). Des analyses bivariées ont été réalisées afin de relever les relations significatives entre les caractéristiques des jeunes, le degré d'atteinte moyen des objectifs d'intervention et la cote d'atteinte de l'objectif le plus associé au volet d'entrée. Deux régressions linéaires multiples ont également été exécutées afin de vérifier si les modèles employés expliquent une proportion significative de la variation du degré d'atteinte. Les résultats obtenus montrent la présence d'une corrélation positive entre l'âge des participants et le degré moyen d'atteinte des objectifs d'intervention. Ce résultat peut s'expliquer, entre autres, par une plus grande maturité et par un développement cognitif plus élevé des jeunes plus âgés. Aucun autre résultat significatif n'a été relevé. Toutefois, l'absence de résultats significatifs ne signifie pas que les liens entre les variables soient inexistants dans la réalité. L'absence de résultats significatifs peut s'expliquer en partie par certaines limites de la méthodologie, dont un échantillon hétérogène de taille modeste, une variance des variables dépendantes et certains paramètres de sélection du devis. Toutefois, certains aspects reliés à la nature même de la programmation souple de la mesure expliqueraient davantage l'absence de résultats, dont le manque d'adéquation entre le volet d'entrée et les objectifs d'intervention au plan d'action de même que la diversité et l'intensité variable des interventions inhérentes à l'étendue des problématiques des participants. Cette flexibilité caractéristique des mesures à programmation souple pose des défis méthodologiques et analytiques à la recherche et suggère au lecteur de nuancer l'interprétation des résultats. En conclusion, la présente recherche n'a pu déceler d'associations significatives entre le degré d'atteinte des objectifs d'intervention et les caractéristiques systémiques à l'étude. Certains aspects méthodologiques et de la nature de la mesure peuvent contribuer à expliquer l'absence de résultats significatifs. Comme il s'agit à notre connaissance de la première étude sur ce thème spécifique, il appert pertinent de poursuivre les études dans ce domaine.

Les caractéristiques des jeunes et des parents associées à l'évolution de l'alliance thérapeutique en contexte d'intervention brève et intensive de crise familiale

La présente étude visait à identifier les caractéristiques des jeunes et des parents (telles que la présence de troubles internalisés chez le jeune, la présence de troubles externalisés chez le jeune, l'estime de soi du jeune, la détresse psychologique des parents, les ressources interpersonnelles du parent, la qualité de la communication dans la famille, la cohésion familiale, l'intensité et la fréquence des conflits conjugaux) associées à l'évolution de l'alliance thérapeutique en contexte d'intervention brève et intensive de crise familiale. Pour atteindre cet objectif, nous avons effectué une étude corrélationnelle et descriptive avec deux temps de mesure de l'alliance thérapeutique. Notre échantillon est composé de 96 familles participantes au programme d'intervention Crise-Ado-Famille-Enfance. Selon les résultats obtenus, la perception de l'évolution de l'alliance thérapeutique des jeunes participant au programme CAFE ne semble pas être influencée significativement par aucune des caractéristiques recensées pour la présente étude. Au niveau de la perception de l'évolution de l'alliance thérapeutique des parents, les résultats révèlent qu'une seule des caractéristiques des jeunes et des familles y est associée de façon significative, soit la présence de troubles internalisés chez le jeune.

Physical and chemical kinetics of structural build-up of cement suspensions

Abstract : The structural build-up of fresh cement-based materials has a great impact on their structural performance after casting. Accordingly, the mixture design should be tailored to adapt the kinetics of build-up given the application on hand. The rate of structural build-up of cement-based suspensions at rest is a complex phenomenon affected by both physical and chemical structuration processes. The structuration kinetics are strongly dependent on the mixture’s composition, testing parameters, as well as the shear history. Accurate measurements of build-up rely on the efficiency of the applied pre-shear regime to achieve an initial well-dispersed state as well as the applied stress during the liquid-solid transition. Studying the physical and chemical mechanisms of build-up of cement suspensions at rest can enhance the fundamental understanding of this phenomenon. This can, therefore, allow a better control of the rheological and time-dependent properties of cement-based materials. The research focused on the use of dynamic rheology in investigating the kinetics of structural build-up of fresh cement pastes. The research program was conducted in three different phases. The first phase was devoted to evaluating the dispersing efficiency of various disruptive shear techniques. The investigated shearing profiles included rotational, oscillatory, and combination of both. The initial and final states of suspension’s structure, before and after disruption, were determined by applying a small-amplitude oscillatory shear (SAOS). The difference between the viscoelastic values before and after disruption was used to express the degree of dispersion. An efficient technique to disperse concentrated cement suspensions was developed. The second phase aimed to establish a rheometric approach to dissociate and monitor the individual physical and chemical mechanisms of build-up of cement paste. In this regard, the non-destructive dynamic rheometry was used to investigate the evolutions of both storage modulus and phase angle of inert calcium carbonate and cement suspensions. Two independent build-up indices were proposed. The structural build-up of various cement suspensions made with different cement contents, silica fume replacement percentages, and high-range water reducer dosages was evaluated using the proposed indices. These indices were then compared to the well-known thixotropic index (Athix.). Furthermore, the proposed indices were correlated to the decay in lateral pressure determined for various cement pastes cast in a pressure column. The proposed pre-shearing protocol and build-up indices (phases 1 and 2) were then used to investigate the effect of mixture’s parameters on the kinetics of structural build-up in phase 3. The investigated mixture’s parameters included cement content and fineness, alkali sulfate content, and temperature of cement suspension. Zeta potential, calorimetric, spectrometric measurements were performed to explore the corresponding microstructural changes in cement suspensions, such as inter-particle cohesion, rate of Brownian flocculation, and nucleation rate. A model linking the build-up indices and the microstructural characteristics was developed to predict the build-up behaviour of cement-based suspensions The obtained results showed that oscillatory shear may have a greater effect on dispersing concentrated cement suspension than the rotational shear. Furthermore, the increase in induced shear strain was found to enhance the breakdown of suspension’s structure until a critical point, after which thickening effects dominate. An effective dispersing method is then proposed. This consists of applying a rotational shear around the transitional value between the linear and non-linear variations of the apparent viscosity with shear rate, followed by an oscillatory shear at the crossover shear strain and high angular frequency of 100 rad/s. Investigating the evolutions of viscoelastic properties of inert calcite-based and cement suspensions and allowed establishing two independent build-up indices. The first one (the percolation time) can represent the rest time needed to form the elastic network. On the other hand, the second one (rigidification rate) can describe the increase in stress-bearing capacity of formed network due to cement hydration. In addition, results showed that combining the percolation time and the rigidification rate can provide deeper insight into the structuration process of cement suspensions. Furthermore, these indices were found to be well-correlated to the decay in the lateral pressure of cement suspensions. The variations of proposed build-up indices with mixture’s parameters showed that the percolation time is most likely controlled by the frequency of Brownian collisions, distance between dispersed particles, and intensity of cohesion between cement particles. On the other hand, a higher rigidification rate can be secured by increasing the number of contact points per unit volume of paste, nucleation rate of cement hydrates, and intensity of inter-particle cohesion.

Étude des caractéristiques familiales et personnelles des jeunes hébergés en foyer de groupe au Centre jeunesse de l'Estrie

Cette étude de clientèle avait comme premier objectif de décrire les caractéristiques personnelles et familiales pour l'ensemble des jeunes qui séjournent en foyer de groupe au Centre jeunesse de l'Estrie. Le deuxième objectif de cette étude était de d'identifier les caractéristiques personnelles et familiales des jeunes des foyers de groupe inscrits au programme des familles d'accueil associées. Les jeunes qui ont participé à cette étude ont été recrutés dans les trois foyers de groupe du Centre jeunesse de l'Estrie. La proportion des jeunes qui ont accepté de participer est de 88%. Au total, 22 jeunes soit 15 adolescents et 7 adolescentes âgés entre 12 et 17 ans ont été rencontrés dans le cadre d'une entrevue structurée pour répondre à nos questionnaires. Différents types de questionnaires ont été utilisés pour évaluer les caractéristiques sociofamiliales et personnelles de ces jeunes. Ces questionnaires portaient sur la composition de la famille, les relations parents-enfant (qualité de la relation, fréquence des contacts, soins et surprotection reçus), la violence conjugale, la présence de problèmes avec la justice, de consommation d'alcool ou de drogue chez les membres de la famille, les problèmes de comportement des jeunes, leur consommation d'alcool et de psychotropes, leur cheminement scolaire, leur histoire de placement, la composition de leur réseau social de soutien, la présence d'idéations suicidaires, d'abus sexuels et la violence qu'ils ont subie par les pairs et les adultes. Les principaux résultats obtenus nous apprennent que ces jeunes ont en moyenne 14,8 ans. La proportion de garçons placés en foyer de groupe est plus élevée (68,2%) que la proportion de filles (31,8%). La moitié des jeunes (50%) perçoivent présenter des troubles de comportements extériorisés (agirs délinquants, comportements agressifs). La proportion des jeunes qui présentent des troubles intériorisés (retrait social, complaintes somatiques, anxiété et dépression) est presque aussi élevée (45,5%). Cette constatation nous amène à nous préoccuper de l'importance accordée à ce type de troubles dans le suivi clinique des jeunes puisque ces troubles passent souvent inaperçus lorsqu'ils sont accompagnés d'agirs délinquants ou agressifs chez le jeune ou chez les autres jeunes du foyer de groupe. De plus, 31,8% des jeunes perçoivent présenter des troubles de comportements intériorisés et extériorisés. Du côté de la consommation de psychotropes, 95,2% des jeunes avouent en avoir déjà fait usage au cours de leur vie. De ce nombre, 65% des jeunes avouent en consommer sur une base occasionnelle et seulement 33,3% avouent en consommer sur une base régulière. Par ailleurs, ces jeunes ont un faible réseau social de soutien; ils ont en moyenne 6,3 personnes autour d'eux réparties dans 2,8 catégories. Les caractéristiques du passé des jeunes placés en foyer de groupe révèlent qu'ils ont vécu des événements lourds de conséquence. Tout d'abord, l'âge moyen des jeunes au premier placement est de 9,5 ans. Ils ont cumulé en moyenne 53,6 mois en milieux substituts et ils ont connu 6,1 milieux différents. La proportion des jeunes ayant des idéations suicidaires s'élève à 40,9%. Parmi les adolescentes interrogées, 71,4% ont vécu au moins un épisode d'abus sexuel. Une proportion de 40,9% des jeunes rapportent avoir subi de la violence d'une intensité importante (score de 10 points sur une possibilité de 20) de la part des adultes qui se sont occupés d'eux. Aussi, ces jeunes ont un passé scolaire empreint d'échec: 86,4% des jeunes ont doublé au moins une armée scolaire. De plus, ces jeunes fréquentent un centre de jour depuis 35,8 mois en moyenne. Enfin, 71,4 % des jeunes ont le projet de compléter au moins leurs études secondaires. L'étude des caractéristiques familiales nous apprend que la plupart des jeunes (81,8%) ont maintenu un contact fréquent avec au moins un parent. La moitié des jeunes désignent leur mère dans leur réseau social de soutien. En fait, les jeunes ont une meilleure relation avec leur mère qu'avec leur père. La relation avec leur père est soit détériorée ou absente pour la majorité des jeunes. Cependant, la qualité de la relation avec la mère est passable. En fait, la moitié des répondants (52,6%) ont reçu dans leur enfance des soins insatisfaisants de la part d'au moins un parent et ils ont aussi subi de la surprotection (80%) c'est-à-dire du contrôle, de l'intrusion ou du maintien de comportements dépendants de la part de leur parent. Enfin, la majorité des jeunes (68,2%) proviennent d'une famille non traditionnelle (soit monoparentale ou recomposée). Une proportion de 52,4% des jeunes ont été témoins assez fréquemment de violence conjugale. De plus, les familles de ces jeunes comptent au moins un membre de la famille aux prises avec des problèmes de justice (68,2%) et des problèmes de consommation de drogues (45,5%). Le deuxième objectif de cette étude visait à identifier les caractéristiques plus spécifiques d'un sous-groupe de jeunes qui participent déjà au nouveau projet de familles d'accueil associées. Quatre jeunes (groupe 2) avaient été ciblés à cause de leur difficulté d'insertion dans un milieu plus normalisant. Ces jeunes ont cumulé plusieurs échecs de placement vers des familles d'accueil. Les caractéristiques qui les distinguent des autres jeunes qui ne participent pas au programme (groupe 1) sont essentiellement liées à leur histoire de placement. Tout d'abord, ils étaient beaucoup plus jeunes au moment du premier placement (groupe 1= 10,8 ans, groupe 2= 3,8 ans). Ils ont connu 9 milieux substituts différents alors que les autres n'en ont connu que 5,4. Ils ont séjourné 105 mois en milieux substituts comparativement aux autres jeunes qui ont cumulé en moyenne 42,2 mois en milieux substituts. Aussi, la proportion du temps passé en milieux substituts au cours de leur vie est plus élevée (61,4%) chez les jeunes inscrits au programme que chez les autres jeunes des foyers de groupe qui ne sont pas inscrits dans ce programme (23,6%).

L'intégration des étudiants étrangers dans une université québécoise

Ce mémoire se situe dans le cadre d'une recherche visant à mieux comprendre le processus d'intégration des étudiants étrangers dans une université québécoise. Nous poursuivons l'objectif de documenter les difficultés rencontrées par ces étudiants étrangers sur les plans académique et non-académique. Nous sommes préoccupés par l'intensité des difficultés d'intégration ainsi que par l'importance qu'elles peuvent avoir aux yeux de l'étudiant concerné. Nous dégagerons également dans les pages qui suivent certaines résultantes des difficultés d'intégration. Notre population est constituée de 10 étudiants d'origine africaine, asiatique et américaine (Amérique centrale) en séjour au Québec depuis au moins un an et inscrits au 1er, 2e ou 3e cycle dans différentes faculté et départements. Ce sont des séjournants c'est-à-dire qu'ils sont détenteurs d'un permis de séjour pour études au Canada. Les résultats obtenus révèlent que les principaux problèmes académiques sont: les problèmes linguistiques, les relations entre professeurs et étudiants, la nouveauté du régime académique, l'approche pédagogique, les critères d'évaluation, la diffusion d'informations incorrectes et inadéquates, l'acquisition de connaissances sur la culture des autres ainsi que l'influence exercée en général par l'intégration sur la démarche d'apprentissage. Par contre, les problèmes non-académiques sont: les structures d'accueil de l'université, les connaissances préalables sur la nouvelle université et la nouvelle société, les types de réaction affichées devant les difficultés vécues, les interactions avec les Québécois, les types (les formes) de communication, les différences de mode de vie, le degré de participation aux activités et organisations sur le campus, etc. Nous avons aussi observé deux tendances au point de vue des actions et des réactions des étudiants étrangers devant leur processus d'intégration. Dans la première tendance, l'étudiant est tourné vers lui. Il réfère à ses ressources personnelles pour gérer son processus d'intégration. Il se considère comme le véritable acteur de son processus d'intégration. Dans la seconde tendance, l'étudiant est tourné vers le milieu environnant pour puiser les ressources lui permettant de gérer son intégration. Dans ce cas, l'étudiant met davantage l'accent sur les injustices et la discrimination dont il est victime. Ces deux tendances déterminent dans une bonne mesure la façon dont l’étudiant va s'intégrer dans son nouveau milieu. Sur le plan de l'organisation du document, sa structure reflète notre volonté d'accorder une importance prépondérante à la lisibilité. Voilà pourquoi nous avons reporté dans la mesure du possible la plupart des éléments techniques comme les tableaux et les figures à la fin du document.

Synthèses et propriétés thermiques et photophysiques de nouveaux polymères de coordination à base de CuX (X = Cl, Br, I) et de ligands mono- ou dithioéthers

La recherche sur la conception de nouveaux matériaux, dits intelligents, est en constant progrès depuis plus de 30 ans. Historiquement, les premiers matériaux utilisés et transformés par l’homme étaient le bois, les minéraux et ses dérivés (pierre, métaux, etc.). C’est à la fin du 19e siècle que la synthèse des polymères organiques et inorganiques ainsi que leurs utilisations se développèrent. Ce progrès continue de nos jours. Ainsi, c’est dans cette direction que cette thèse fut rédigée, l’étude de polymères de coordination basés sur le cuivre(I). Elle s’orchestra en six principales sections de recherche. La première section, i.e. le chapitre 2 traite de la coordination de différents ligands monothioéthers sur du CuX (X = I, Br) pour former plusieurs types de polymères de coordination (CPs). Ainsi, le CP 1D [(Me[indice inférieur 2]S)[indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 2]([mu]-I)[indice inférieur 2}][indice inférieur n] est obtenu quand CuI et Sme[indice inférieur 2] réagissent ensemble dans le n-heptane, alors qu’ils entrainent la formation du CP 2D [(Me[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 3] {Cu[indice inférieur 4]([mu]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le MeCN. Ce dernier contient des unités de construction secondaire (SBU ; Secondary Building Units en anglais) en forme de cluster Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubane partiellement ouvert ». En faisant réagir le MeSEt avec du CuI, le CP 2D [(MeSEt) [indice inférieur 2]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-I) [indice inférieur 2]}(MeCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes en escalier » a été isolé dans MeCN, alors qu’ils entrainent l’obtention du polymère 1D [(MeSEt) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le n-heptane contenant quant à lui des clusters de types Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes fermés ». Alors que le traitement de MeSPr avec du CuI forme le CP 1D [(MeSPr) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n], les composés [(L) [indice inférieur 4]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] (L = EtSPr, Pr[indice inférieur 2]S) sont respectivement obtenus avec le EtSPr et le Pr[indice inférieur 2]S. À partir du [indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S et de CuI, le cluster [([indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 6]{Cu[indice inférieur 8] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 3]}([mu][indice inférieur 4]-I) [indice inférieur 2]}] est obtenu alors que l’on forme un CP 2D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSEt) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] à partir de CuBr et MeSEt dans l’heptane. Ce dernier incorpore à la fois des Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu rhomboédriques et des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]Br[indice inférieur 4] « cubanes ouverts ». Le MeSPr forme, quant à lui avec le CuBr dans l’heptane, le CP 1D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] qui, après recristallisation dans le MeCN, est converti en un CP 2D [(Cu[indice inférieur 5]Br[indice inférieur 5])([mu][indice inférieur 2]-MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] incorporant des SBUs [(Cu[indice inférieur 5] ([mu][indice inférieur 4]-Br)([mu][indice inférieur 2]-Br)]. Les propriétés de stabilités thermiques et photophysiques de ces matériaux ont aussi été reportées.   Dans la section 2, i.e. au chapitre 3, les réactions entre des ligands dithioétherbutanes (1,4-bis(phénylthio)butane et 1,4-bis(cyclohexylthio)butane) avec CuX (X = Br, I) ont été étudiées. En faisant réagir les CuX avec le 1,4-bis(cyclohexylthio)butane, dans le ratio (1:1), les CPs 1D, peu luminescents, isostructuraux [(Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2])([mu]-CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = Br, I) sont obtenus. Inversement, quand CuI réagit avec 1,4-bis(phénylthio)butane, dans le ratio (2:1), il se forme le préalablement reporté CP 2D [(Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4])([mu]- PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SPh) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’avec le CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy, un nouveau composé luminescent est obtenu, mais sa structure n’a pas pu être résolue.(1) Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilité thermique ont été menées sur ces matériaux. Dans la troisième section, i.e. dans le chapitre 4, les réactions de coordination de CuX (Br, I) sur les ligands dithioétherbutènes E- et Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh, E- et Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol ont été comparées. Quand les sels CuX réagissent avec E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh les CP 2D [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = I, Br), composés isostructuraux, sont obtenus. Incorporant une structure sans-précédente, ces réseaux sont formés à partir de couches 2D en alternance ABAB, contenants des SBUs Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] rhomboédriques. Inversement, quand l’isomère Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh réagit avec des sels de CuX, deux structures différentes sont obtenues : le CP 2D [Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4] ([mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type « cubane fermé » et le complexe 0D [Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]{[mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]]. De par la réaction de E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol avec CuI, le CP 2D [{Cu([mu][indice inférieur 3]-I)} [indice inférieur 2] ([mu]-E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol)]n contenant des rubans parallèles en escalier est obtenu, alors que la structure issue de CuBr n’a pas pu être résolue. Finalement, quand CuX réagit avec Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol, les CPs 2D iso-structuraux [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol}[indice inférieur 2]] (X = I, Br) sont formés. Dans ce cas, contrairement, aux premières structures obtenues, les couches de ces CPs sont composées de grilles incorporant des SBUs rhomboédriques Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] dont les distances Cu···Cu sont identiques d’une couche à l’autre. Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilités thermiques ont été menées sur ces matériaux. De plus, des calculs théoriques ont été réalisés afin de mieux comprendre les propriétés photophysiques de ces composés. La quatrième section, i.e. le chapitre 5, traite des réactions de CuX (Br, I, Cl) sur des ligands dithioétherbutynes (1,4-bis(pTolthio)but-2-yne et 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne. Quand CuBr réagit avec 1,4-bis(pTolthio)but-2-yne, le CP 1D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] est obtenu, alors que le CP 2D [{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], préalablement reporté, est formé.(2) La réaction des sels CuI et CuCl avec 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne engendre la formation de complexes isomorphes 0D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph) [indice inférieur 2]] (X = I, Br). Contrairement à l’utilisation de CuCl, qui avec PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph forme le CP 2D [{Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-Cl)([mu] [indice inférieur 3]-Cl)}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph)] [indice inférieur n]. Notons que ce CP présente des propriétés de photophysique peu communes pour un dérivé chloré, car il émet de la lumière autour de 600 nm. La cinquième section, i.e. le chapitre 6, traite des réactions de CuI avec PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh et pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol qui génèrent respectivement les CPs luminescents 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu][indice inférieur 2]-PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] et 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3(MeCN)2]n. Le CP 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3 (MeCN)2]n présente un réseau qui n’avait jamais été rencontré dans la littérature auparavant, c.-à-d., des couches de polymère construites à partir de deux cubanes fermés pontés ensemble par un rhomboèdre comme SBUs. Leurs propriétés physiques et de stabilités thermiques ont été étudiées et présentent quelques différences notables. La sixième section, i.e. le chapitre 7, traite des réactions entre CuI avec le ligand flexible pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol dans le MeCN ou EtCN et p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu L2 dans EtCN. Les synthèses issues de pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol permettent l’obtention de CPs 2D [Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]{pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol}[indice inférieur 3] (solvant) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (1•MeCN et 1•EtCN) contenant des nœuds de connexion de type Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]. Par opposition, l’utilisation du ligand p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu dans EtCN entraine la formation d’un CP 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu}[indice inférieur 2] (EtCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] incorporant les SBUs de type cubane fermé. Les CPs 2D 1•MeCN et 1•EtCN, contrairement à 2•EtCN, présentent l’habilité de pouvoir perdre le solvant initialement incorporé dans leur structure sous vide et de le readsorber ou d’adsorber un autre solvant, chose qui peut être suivie à l’aide de la variation de la luminescence, la stabilité thermique, ou encore par diffraction des rayons X sur poudre. La septième section, i.e. le chapitre 8 traite des réactions, une fois encore, entre un ligand dithioéther, contenant un pont flexible butane (EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt) et les sels CuX (X = I, Br). Dans ce cas, il se forme avec le CuI un CP luminescent 2D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’il génère avec CuBr, le CP 3D [(Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]){[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}][indice inférieur n] faiblement luminescent, construit sur des couches en parallèle pontées par les soufres doublement n-donneurs. Il est intéressant de remarquer qu’une migration de l’énergie d’excitation se produit dans le CP 3D (dérivé bromé) contrairement au CP 2D (dérivé iodé) sous excitation de haute intensité. Très peu d’exemples présentent ce type de processus parmi tous les CPs ( < 10). Pour conclure, les réactions entre les sels CuX (X = Cl, Br, I) avec des ligands thioéthers de types différents (mono-, di-thio, rigide ou flexible) peuvent offrir des matériaux de structures variables (CP 0D, 1D, 2D, 3D avec et sans cavités) présentant leurs propres spécificités (luminescence, stabilité thermique, adsorption de gaz, solvatochromisme, etc.). Le résultat le plus important à noter, en comparaison avec la littérature est, qu’il est très difficile, voire impossible, de pouvoir prédire la dimensionnalité, la structure et les propriétés dont résultera la coordination des ligands thioéthers sur des sels de CuX (X = Cl, Br, I). Par conséquent, de nombreuses combinaisons et études restent encore à être menées pour mieux comprendre ces matériaux et trouver la, ou les meilleures combinaisons possibles pour concevoir des MOFs luminescents à partir de CuX.

Design of passive methane oxidation biosystems considering their response to the presence of capillary barrier effect

La construction des biosystèmes d’oxydation passive du méthane (BOPM) est une option économique et durable pour réduire les émissions de méthane des sites d’enfouissement de déchets et des effets subséquents du réchauffement climatique. Les BOPM sont constitués de deux couches principales: la couche d'oxydation du méthane (MOL) et la couche de distribution du gaz (GDL). L'oxydation du méthane se produit dans la MOL par les réactions biochimiques des bactéries méthanotrophes, et la GDL est construite sous la MOL pour intercepter et distribuer les émissions fugitives de biogaz à la base de la MOL. Fondamentalement, l'efficacité d'un BOPM est définie en fonction de l'efficacité d'oxydation du méthane dans la MOL. Par conséquent, il est indispensable de fournir des conditions adéquates pour les activités bactériennes des méthanotrophes. En plus des paramètres environnementaux, l'intensité et la distribution du biogaz influencent l'efficacité des BOPM, et ils peuvent rendre le matériau de la MOL - avec une grande capacité d'accueillir les activités bactériennes - inutilisables en termes d'oxydation du méthane sur place. L'effet de barrière capillaire le long de l'interface entre la GDL et la MOL peut provoquer des émissions localisées de méthane, due à la restriction ou la distribution non uniforme de l’écoulement ascendant du biogaz à la base de la MOL. L'objectif principal de cette étude est d'incorporer le comportement hydraulique non saturé des BOPM dans la conception des BOPM, afin d’assurer la facilité et la distribution adéquates de l'écoulement du biogaz à la base de la MOL. Les fonctions de perméabilité à l'air des matériaux utilisés pour construire la MOL des BOPM expérimentaux au site d’enfouissement des déchets de St Nicéphore (Québec, Canada), ainsi que celles d'autres de la littérature technique, ont été étudiés pour évaluer le comportement d'écoulement non saturé du gaz dans les matériaux et pour identifier le seuil de migration sans restriction du gaz. Ce dernier seuil a été introduit en tant que un paramètre de conception avec lequel le critère de conception recommandé ici, c’est à dire la longueur de la migration sans restriction de gaz (LMSG), a été défini. La LMSG est considérée comme la longueur le long de l'interface entre la GDL et la MOL où le biogaz peut migrer à travers la MOL sans restriction. En réalisant des simulations numériques avec SEEP/W, les effets de la pente de l'interface, des paramètres définissant la courbe de rétention d'eau, de la fonction de la conductivité hydraulique du matériau de la MOL sur la valeur de la LMSG (représentant la facilité d'écoulement du biogaz à l'interface) et de la distribution de l'humidité (et par conséquent celle du biogaz) ont été évalués. Selon les résultats des simulations, la conductivité hydraulique saturée et la distribution des tailles de pores du matériau de la MOL sont les paramètres les plus importants sur la distribution de l'humidité le long de l'interface. Ce dernier paramètre influe également sur la valeur du degré de saturation et donc la facilité du biogaz à la base de la MOL. La densité sèche du matériau de MOL est un autre paramètre qui contrôle la facilité d'écoulement ascendant du biogaz. Les limitations principales de la présente étude sont associées au nombre de matériaux de MOL testés et à l'incapacité de SEEP/W de considérer l'évapotranspiration. Toutefois, compte tenu des hypothèses raisonnables dans les simulations et en utilisant les données de la littérature, on a essayé de réduire ces limitations. En utilisant les résultats des expériences et des simulations numériques, des étapes et des considérations de conception pour la sélection du matériau de MOL et de la pente d'interface ont été proposées. En effet,le comportement hydraulique non saturé des matériaux serait intégré dans les nécessités de conception pour un BOPM efficace, de sorte que la capacité maximale possible d'oxydation du méthane du matériau de la MOL soit exploitée.