Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium

Résumé : Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.

Développement d’un système d’actionnement utilisant la combustion d’une source d’énergie chimique pour la robotique mobile

Les systèmes d’actionnement couramment utilisés sur les systèmes de robotiques mobiles tels que les exosquelettes ou les robots marcheurs sont majoritairement électriques. Les batteries couplées à des moteurs électriques souffrent toutefois d’une faible densité de stockage énergétique et une faible densité de puissance, ce qui limite l’autonomie de ces dispositifs pour une masse de système donnée. Une étude comparative des systèmes d’actionnement potentiels a permis de déterminer que l’utilisation d’une source d’énergie chimique permettait d’obtenir une densité de stockage énergétique supérieure aux batteries. De plus, il a été déterminé que l’utilisation de la combustion directement dans un actionneur pneumatique souple permettrait d’obtenir une densité de puissance beaucoup plus élevée que celle des moteurs électriques. La conception, la fabrication et la caractérisation de plusieurs types d’actionneurs pneumatiques pressurisés directement par la combustion d’une source d’énergie chimique ont permis d’évaluer la faisabilité de l’approche, dans un contexte de robotique mobile, plus précisément pour des tâches de locomotion. Les paramètres permettant d’obtenir une efficacité énergétique élevée ont été étudiés. Il a été démontré que le ratio de compression et le ratio d’expansion doivent être optimisés. De plus, comme les pertes thermiques sont le mécanisme de perte dominant, le ratio d’équivalence devrait être réduit au minimum. Parmi les carburants usuels, l’hydrogène permet d’atteindre les valeurs de ratio d’équivalence les plus faibles, ce qui en fait un choix de carburant idéal. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour corréler un modèle analytique d’un actionneur pneumatique à combustion. Ce modèle analytique est par la suite utilisé pour vérifier la faisabilité théorique de l’utilisation de l’approche d’actionnement pour fournir la puissance à un dispositif d’assistance à la locomotion.

Mesure de sections efficaces absolues vibrationnelles pour la collision d’électrons de basse énergie (1-19 eV) avec le tétrahydrofurane (THF) condensé

Résumé: Ce mémoire de maîtrise est une étude des probabilités d’interactions (sections efficaces) des électrons de basse énergie avec une molécule d’intérêt biologique. Cette molécule est le tétrahydrofurane (THF) qui est un bon modèle de la molécule constituant la colonne vertébrale de l’ADN; le désoxyribose. Étant donné la grande quantité d’électrons secondaires libérés lors du passage des radiations à travers la matière biologique et sachant que ceux-ci déposent la majorité de l’énergie, l’étude de leurs interactions avec les molécules constituant l’ADN devient rapidement d’une grande importance. Les mesures de sections efficaces sont faites à l’aide d’un spectromètre à haute résolution de pertes d’énergie de l’électron. Les spectres de pertes d’énergie de l’électron obtenus de cet appareil permettent de calculer les valeurs de sections efficaces pour chaque vibration en fonction de l’énergie incidente de l’électron. L’article présenté dans ce mémoire traite de ces mesures et des résultats. En effet, il présente et explique en détail les conditions expérimentales, il décrit la méthode de déconvolution qui est utilisée pour obtenir les valeurs de sections efficaces et il présente et discute des 4 résonances observées dans la dépendance en énergie des sections efficaces. En effet, cette étude a permis de localiser en énergie 4 résonances et celles-ci ont toutes été confirmées par des recherches expérimentales et théoriques antérieures sur le sujet des collisions électrons lents-THF. En outre, jamais ces résonances n’avaient été observées simultanément dans une même étude et jamais la résonance trouvée à basse énergie n’avait été observée avec autant d’intensité que cette présente étude. Cette étude a donc permis de raffiner notre compréhension fondamentale des processus résonants impliqués lors de collisions d’électrons secondaires avec le THF. Les valeurs de sections efficaces sont, quant à elles, très prisées par les théoriciens et sont nécessaires pour les simulations Monte Carlo pour prédire, par exemple, le nombre d’ions formées après le passage des radiations. Ces valeurs pourront justement être utilisées dans les modèles de distribution et dépôt d’énergie au niveau nanoscopique dans les milieux biologiques et ceux-ci pourront éventuellement améliorer l’efficacité des modalités radiothérapeutiques.

Étude de l'influence des caractéristiques des granulats sur la performance des bétons fluides à rhéologie adaptée

Les caractéristiques physiques des granulats ont une forte influence sur la performance du béton, y compris l'ouvrabilité du béton, la zone de transition, le module d'élasticité, la résistance mécanique, etc. Comparativement aux bétons conventionnels vibrés, les bétons fluides à rhéologie adapté (BFRA) beaucoup plus complexes, doivent présenter une bonne stabilité (résistance à la ségrégation), une bonne rhéologie et les résistances mécaniques souhaitées. Le choix des granulats joue un rôle majeur pour l'obtention de ces différentes propriétés. Une meilleure compréhension de l'influence des caractéristiques physiques sur la performance des BFRA est nécessaire pour leur optimisation afin d'obtenir un bon rapport performance-coût. L'objectif principal de cette étude est de comprendre l'influence des propriétés physiques des granulats (forme, densité, granulométrie, module de finesse, et la quantité de particules plates ou allongées) sur la demande en superplastifiant, la rhéologie et les propriétés mécaniques des BFRA. Les types de bétons étudiés sont les bétons autoplaçants (BAP) destinés à la construction de bâtiments, les bétons semi-autoplaçants (BSAP) destinés pour la construction et la réparation des infrastructures et les BAP destinés à la préfabrication. Quatre rapports sable/granulat total (S/G), deux sables composés (manufacturé et naturel) au laboratoire de différentes finesses (MF = 2,5 et MF = 3) et un sable naturel provenant d'usines ont été utilisés. L'influence de la compacité granulaire, du type de sable (naturel vs manufacturé) et de la teneur en fines du squelette granulaire sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des BFRA est étudiée. Douze mélanges de BSAP ont été formulés à cet effet. L'influence du type de granulométrie (continue ou discontinue), du diamètre nominal maximal des gros granulats (10, 14 et 20 mm) et de la forme des gros granulats (roulé, aplati et allongé) sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des BFRA ont été étudiées. Quatre types de gros granulats provenant de l'industrie et sept gros granulats reconstitués en laboratoire ont été utilisés pour prendre en compte tous ces paramètres. Les résultats montrent que la compacité granulaire est une donnée importante à prendre en compte pour la formulation d'un BFRA (BAP ou BSAP). Cette étude a également montré que les particules fines de diamètres inférieurs à 315 [micro]m sont celles qui influencent les paramètres rhéologiques des BSAP. Pour un rapport E/L constant et un diamètre d'étalement fixe, l'augmentation de la teneur de particules passant le tamis 315 [micro]m augmente la viscosité plastique, diminue le seuil de cisaillement et augmente la stabilité statique des bétons. Cette étude préconise l'utilisation des granulats concassés de granulométrie continue contenant des particules équidimensionnelles pour améliorer les propriétés rhéologiques des bétons. Enfin, grâce à cette étude, la production des BAP dans les industries connaîtra une avancée majeure par un choix stratégique des granulats. Les industries pourront notamment faire une utilisation optimale des superplastifiants, adapter la rhéologie des BAP (viscosité plastique et seuil de cisaillement) au type de BAP tout en conservant leurs caractéristiques mécaniques. Cette étude bien que scientifique, répond en d'autres termes aux besoins de l'industrie car elle propose un bon rapport performance-coût des BAP.

Étude de la cristallisation du polyhydroxybutyrate

Le polyhydroxybutyrate (PHB) est un biopolymère intracellulaire synthétisé par fermentation bactérienne. Il présente de nombreux avantages (propriétés thermiques et mécaniques comparables à celles de polyoléfines, haute hydrophobie, biocompatibilité, biodégradabilité, industrialisable) et de nombreux inconvénients significatifs (mauvaise stabilité thermique et fragilité). Cette mauvaise stabilité est due à un phénomène de dégradation thermique proche du point de fusion du PHB. Ceci conduit à une réduction du poids moléculaire par un procédé de scission de chaîne aléatoire, modifiant alors irréversiblement les propriétés cristallines et rhéologiques de manière. Ainsi, les températures de fusion et de cristallisation du PHB diminuent drastiquement et la cinétique de cristallisation est ralentie. Par ailleurs, un second phénomène d'autonucléation intervient à proximité du point de fusion. En effet, une certaine quantité d'énergie est nécessaire pour effacer toute présence de résidus cristallins dans la matière à l’état fondu. Ces résidus peuvent agir comme nucléides pendant le processus de cristallisation et y influencer de manière significative la cinétique de cristallisation du PHB. Ce mémoire vise à montrer l'effet des processus de dégradation thermique et d’autonucléation du PHB sur sa cinétique de cristallisation. Pour cela, trois protocoles thermiques spécifiques ont été proposés, faisant varier la température maximum de chauffe (Th) et le temps de maintien à cette température (th) afin apporter une nouvelle approche de effet du traitement thermique sur la cristallisation, l’autonucléation, la dégradation thermique et la microstructure du PHB en utilisant respectivement la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans des conditions cristallisation non-isotherme et isotherme, la diffraction de rayon X (WAXD), la spectroscopie infrarouge (FT-IR) et la microscopie optique. Th a été varié entre 167 et 200 °C et th entre 3 et 10 min. À Th ≥185°C, le phénomène de scission de chaine est le seul phénomène qui influence de cinétique de cristallisation alors qu’à Th < 180°C le processus de nucléation homogène est favorisé par la présence de résidus cristallins est prédomine sur le phénomène de dégradation. En ce qui concerne l'effet du temps de maintien, th, il a été mis en évidence le phénomène de dégradation thermique est sensible à la variation de ce paramètre, ce qui n’est pas le cas du processus d’autonucléation. Finalement, il a été montré que la morphologie cristalline est fortement affectée par les mécanismes de dégradation thermique et d'auto-nucléation.

Analyse des conséquences sociales québécoises de l’exportation d’eau en vrac du Québec vers les États-Unis

L’eau est un enjeu majeur en environnement autant d’un point de vue de sa qualité que de sa quantité. Cependant, des pénuries d’eau douce se font de plus en plus sentir à travers le monde. Par ailleurs, les États-Unis n’en sont pas exemptés. En effet, l’ouest du pays constate que les réserves diminuent constamment. Dans le passé, une compagnie californienne s’était déjà tournée vers le Canada afin d’en acheter une certaine quantité en vrac dans le dessein d’en assurer son approvisionnement. Le Québec, étant un voisin des Américains, ne peut se permettre d’écarter la question de l’exportation d’eau en vrac, d’autant plus qu’il est évident qu’une activité de cette envergure crée des impacts sur l’environnement et la société. C’est pourquoi cet essai a pour objectif d’identifier si la vente de l’eau douce en vrac du Québec vers les États-Unis implique des conséquences pour les citoyens québécois. Une analyse multicritère a été réalisée afin d’atteindre l’objectif principal de cet l’essai. Cette dernière consiste en l’évaluation des différents aspects de l’exportation d’eau douce selon une optique sociale. Ainsi, neuf critères ont été créés. Ils sont répartis en quatre catégories, soit sociale, économique, législative et les relations internationales. Suite aux résultats obtenus lors de l’évaluation des critères, il est possible d’affirmer que la vente de l’eau québécoise aurait des incidences sur la population. Cette analyse nous permet de conclure que, d’un côté, les citoyens accordent une grande valeur à la ressource et qu’ils seraient plutôt d’accord à exporter l’eau. Néanmoins, d’un autre côté, les critères concernant la relation de pouvoir entre le pays amont et celui aval ainsi que les conséquences qu’implique l’Accord de libre-échange nord-américain viennent causer des répercussions négatives pour les citoyens. Les principales conséquences négatives concernent davantage le milieu international. Par contre, le Québec a peu ou pas d’influence à ce niveau, c’est pourquoi l’ensemble des recommandations effectuées porte sur des dispositions que la province pourrait envisager à l’interne afin de limiter les incidences sur sa population et son environnement. L’accent est donc mis sur des mesures permettant de mieux gérer la ressource et de la consommer de manière responsable. Ainsi, il est recommandé de mettre en place une gestion intégrée de l’eau par bassin versant, de fixer une quantité maximale pour l’exportation, d’installer des compteurs d’eau, de revoir la facturation de l’eau et, finalement, communiquer l’information aux citoyens dans l’optique de les renseigner, mais aussi de les impliquer dans la protection de l’eau au Québec.

Effet des pesticides MCPA et imidaclopride sur la régulation des voies de signalisation du récepteur à la dioxine (AhR) et au récepteur aux androgènes (AR)

Avec l’ère industrielle sont venus les polluants environnementaux. Ils sont de plus en plus pointés du doigt pour une variété d’effets indésirables en particulier pour leur potentiel à affecter la santé humaine. Les pesticides font partie de ces polluants et leurs usages ne font que croître depuis une vingtaine d’années. Ces produits qui servent à améliorer la production agricole en éliminant les pestes qui ravagent les récoltes sont souvent peu étudiés à long terme avant d’être homologués. L’effet perturbateur au niveau cellulaire et les effets à long terme de ces pesticides sont peu connus. Pour ce projet de maîtrise, nous avons observé l’effet de deux pesticides, l’imidaclopride et l’acide 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic (MCPA), sur les voies de signalisation du récepteur à la dioxine (AhR) et du récepteur aux androgènes (AR). L’imidaclopride est un insecticide de la famille des néonicotinoïdes, une classe de plus en plus utilisée. Ce pesticide est surtout connu pour être en lien avec le déclin des colonies d’abeilles depuis une décennie. Le MCPA est un des herbicides les plus utilisés au Québec, il est persistant et souvent retrouvé dans les eaux de la province. Nous avons traité des cellules du cancer du sein et des cellules du cancer de la prostate avec ces pesticides et nous avons vérifié si leur présence perturbait les deux voies de signalisation cellulaire à l’étude. Le récepteur AhR est un facteur de transcription activé par un ligand. Le TCDD, une dioxine, est le meilleur ligand exogène connu à ce jour de ce récepteur. Par contre, ses ligands naturels, des dérivés du tryptophane ou des facteurs de virulence de bactéries, l’activent de façon beaucoup moins forte. Lors de l’activation de la voie AhR, les gènes CYP1A1 et CYP1B1 sont transcrits et codent pour des enzymes du cytochrome P450 qui transforment les ligands en produits plus facilement éliminables. Dans un contexte où de l’œstradiol (E2) est présent dans les cellules, il y a une interaction croisée entre le récepteur à l’œstrogène (ER) et le récepteur AhR, qui fait en sorte que l’expression de CYP1A1 est réprimée. Cela se traduit en un ratio d’enzyme CYP1A1 à CYP1B1 différent qui pourrait augmenter la possibilité d’une accumulation de métabolites génotoxiques. En effet, CYP1B1 hydroxyle le ligand d’AhR mais aussi l’œstradiol en 4-hydroxyœstradiol (4-OHE), dont l’accumulation peut amener des mutations dans l’ADN alors que l’enzyme CYP1A1 l’hydroxyle en 2-hydroxyœstradiol (2-OHE), qui n’as aucun effet néfaste répertorié sur la cellule. Dans les cellules du cancer du sein, le MCPA appliqué en champs induisait fortement l’expression de CYP1B1 comparable à l’échantillon traité au témoin positif (TCDD), alors que CYP1A1 l’était que très légèrement par rapport au témoin non-traité. Au niveau protéique, CYP1A1 n’était qu’exprimée dans le témoin positif (TCDD) et ce, en quantité moindre lorsqu’il y avait présence d’œstradiol. CYP1B1 était fortement exprimée dans l’échantillon de TCDD, ce qui était attendu, mais aussi dans tous les échantillons traités au MCPA de NuFarm. Ces effets ne sont pas notés avec l’ingrédient actif du MCPA. La présence d’un ou plusieurs autres produits ajoutés dans le MCPA de la compagnie NuFarm en combinaison avec l’ingrédient actif pourrait activer la voie de signalisation d’AhR et causer ce débalancement dans l’expression des gènes CYP1A1 et CYP1B1. Nos résultats indiquent que plusieurs concentrations de l’ingrédient actif de l’imidaclopride ne perturbe pas les voies cellulaires d’AhR ni AR, alors que, le MCPA perturbe ces deux voies cellulaires. Par contre, c’est seulement celui produit par la compagnie NuFarm qui est utilisé en champs. Cette formulation appliquée en terrain agricole inclut l’ingrédient actif ainsi que les antigels, les surfactants et les adjuvants qui permettent au produit d’être plus efficace. L’ingrédient actif du MCPA seul n’affectait pas les deux voies. Le récepteur aux androgènes (AR) est aussi un facteur de transcription qui se lie à l’ADN afin de réguler l’expression des gènes et il est particulièrement important pour le développement et le maintien du phénotype masculin. Depuis une vingtaine d’années, des problèmes de baisse de libido et de fertilité s’accentuent dans notre société et semblent être reliés à la baisse de testostérone des hommes (Travison et al. 2007). Cette molécule est d’ailleurs un des deux ligands du récepteur AR, le deuxième étant la 5-dihydrotestostérone (DHT). Le facteur environnemental plutôt que le mode de vie semble être un facteur déterminant dans l’étude qui portait sur ce déclin. Les pesticides ont déjà été soupçonnés pour avoir un potentiel anti-androgénique, mais aucune étude ne fait un lien de causalité direct. Dans le projet de maitrise présenté dans ce document, l’expression des gènes marqueurs PSA (antigène spécifique de la prostate) et PCA3 (antigène du cancer de la prostate) a été quantifiée pour savoir si les pesticides ont un effet perturbateur sur la voie du récepteur AR. Dans les cellules du cancer de la prostate, l’expression de PSA et PCA3 était semblable au non-traité dans l’échantillon traité au MCPA (NuFarm), et ce, même après l’ajout de DHT, qui active l’expression de ces deux gènes. Cette fois-ci, l’ingrédient actif seul faisait en sorte que les deux gènes marqueurs étaient moins exprimés lors de l’ajout de la DHT, par rapport au témoin. Il semblerait que l’ingrédient actif est à la base de ce changement d’expression de nos gènes marqueurs. Donc, le MCPA pourrait avoir un effet anti-androgénique dans les cellules du cancer de la prostate. Donc, le MCPA est un pesticide qui affecte les voies de signalisation cellulaires AhR et AR. Il est particulier de noter que le pesticide appliqué en champ perturbe nettement plus les voies cellulaires. Il sera important de continuer à étudier les effets des pesticides sur l’homme au niveau cellulaire et de comprendre comment ils pourraient contribuer au développement du cancer.

La gestion des lisiers par les grands producteurs porcins aux États-Unis : quelles sont les alternatives durables?

Les dernières décennies ont apporté de grandes transformations à l'élevage porcin, qui est dorénavant considérée comme une agro-industrie composée de quelques grands joueurs à l’échelle internationale. Ces changements structurels ont contribué à l’apparition de problèmes associés à la quantité croissante de lisier produite par le secteur porcin aux États-Unis. Certaines préoccupations environnementales telles que les impacts sur les eaux de surface et souterraine, les effets sur la qualité de l’air et des sols sont notamment soulevées. Par contre, lorsque la gestion et l’épandage du lisier sont faits de manière adéquate en prenant soin d’éviter toute forme de pollution, le lisier est un excellent engrais, riche en nutriments essentiels aux cultures. Actuellement, deux méthodes d’entreposage sont généralisées aux États-Unis : les fosses souterraines pour entreposer le lisier non-dilué et les lagunes ouvertes pour le lisier liquide. La majorité des producteurs valorisent toujours leur lisier par épandage aux champs. Malheureusement, les méthodes actuelles de gestion utilisées ne sont pas jugées durables, ni du point de vue environnemental, social ou économique. Pourtant, plusieurs pratiques durables et efficaces existent et peuvent être introduites de façon relativement simple comme entre autres, l’implantation de bandes riveraines et l’épandage du lisier en post-levée avec des engrais verts. De plus, la valorisation énergétique grâce à un digesteur anaérobie est une option forte intéressante en raison des avantages économiques qui peuvent découler de son utilisation. Pour le moment, ces méthodes restent toujours très marginales. Certains freins sont possiblement responsables de l’inaction face aux problèmes environnementaux causés par le lisier. Entre autres, le fait que les producteurs porcins soient maintenant sous contrats avec des firmes intégratrices, le monopole de certaines compagnies agroalimentaire et les emplois précaires offerts par les industries. Ainsi, après l’analyse de la gestion des lisiers aux États-Unis, plusieurs constats et recommandations ont pu être formulés : la nécessité de mettre en place une loi sur la qualité de l’air, les changements nécessaires au Clean Water Act, l’abolition des lagunes dans le but de mettre en place des méthodes plus durables telles les digesteurs anaérobies, la mise en place de moratoire pour les cheptels dans les régions avec des surplus d’éléments nutritifs dans le sol et enfin le retour graduel à une agriculture à plus petite échelle et locale.

Analyse de l'applicabilité de la réglementation pour un changement rapide des comportements citoyens québécois en gestion des matières résiduelles

L’objectif de cet essai est d’analyser l’applicabilité de différentes mesures réglementaires pour favoriser les changements de comportements citoyens en gestion des matières résiduelles, plus particulièrement afin de réduire l’élimination de ces matières. La prise de conscience de plus en plus généralisée à l’égard des enjeux environnementaux ne se reflète en effet pas toujours dans les comportements et actions citoyennes au quotidien et nombreux sont les facteurs qui freinent l’action environnementale. Cette situation se répercute également dans la manière dont les ménages, dans leur vie quotidienne, gèrent leurs matières résiduelles. La gestion de ces matières, dont une partie est destinée à l’élimination, soulève différents enjeux environnementaux, sociaux et économiques. Par ailleurs, parmi ce flot de matières, une quantité importante possède le potentiel d’être mise en valeur, ce qui est possible si ceux qui en ont la responsabilité à un moment ou à un autre, dont les citoyens, posent les bons gestes. Les pouvoirs publics provinciaux et municipaux peuvent utiliser trois principales approches afin de favoriser les bons comportements à cet égard. L’une d’entre elles consiste en l’utilisation de mesures législatives et réglementaires. Ces mesures, étudiées pour différents cas nord-américains, sont applicables en tenant compte des compétences provinciales et municipales. Couplées avec l’approche volontaire ou avec des instruments économiques, elles favorisent la performance des états, provinces ou municipalités qui les ont implantées sur leur territoire. Elles peuvent aussi appuyer sur certains leviers à l’action citoyenne, mais les comportements humains étant extrêmement complexes, ces mesures ne peuvent assurer, à elles seules, un changement rapide et durable des comportements. Les différentes approches, utilisées de façon complémentaire, sont plus à même d’entrainer ce changement. Pour assurer une participation maximale à la gestion des matières résiduelles, faciliter, encourager les bons comportements et favoriser l’engagement est essentiel. La réglementation à elle seule contribue peu à ces facteurs. Néanmoins, si elle s’accompagne d’un message fort, elle contribue à créer un sentiment de devoir partagé avec ses semblables et le sentiment d’une réelle adhésion et volonté politique. Pour une efficacité optimale des mesures en place, c’est l’ensemble des acteurs et générateurs de matières résiduelles qui doivent prendre leur rôle au sérieux, et non uniquement le citoyen. La mise en place de mesures favorisant des changements en amont de la problématique est aussi essentielle, bien que cet aspect ne soit pas élaboré en profondeur considérant les limites de cet essai.

Sensibilité des simulations de neige du modèle SNOWPACK à la paramétrisation de la végétation dans la Réserve Faunique Chic-Chocs

Au Canada, les avalanches constituent le géorisque le plus dangereux en période hivernale. On enregistre annuellement d’importants coûts économiques et sociaux associés aux impacts de ce phénomène naturel. Par exemple, la fermeture de routes en cas de risque d’avalanche est estimée à 5 millions de dollars (Jamieson et Stethem, 2002). La prévision des avalanches est, de nos jours, la meilleure méthode afin d’éviter ces coûts. Au Canada, cela s’effectue de façon ponctuelle à l’aide de méthodes manuelles tel que le test de compression (CAA, 2014). Les modèles de simulation du couvert neigeux permettent d’étendre les prévisions à l’ensemble d’une région et ainsi, atteindre certains lieux difficilement accessibles pour l’homme. On tente actuellement d’adapter le modèle SNOWPACK aux conditions canadiennes et plusieurs études ont eu pour but d’améliorer les simulations produites par celui-ci. Cette étude vise donc également l’amélioration des simulations par l’intégration des paramètres de végétation. L’objectif de l’étude est de paramétrer, pour la première fois, le module de végétation de SNOWPACK avec les données récoltées dans la réserve faunique des Chic-Chocs. Nous pourrons ainsi évaluer l’impact de la végétation sur la modélisation du couvert nival. Nous avons donc, lors de sorties de terrain, recueillis les données de neige et de végétation au niveau de quatre sites d’étude. Nous avons par la suite réalisé les simulations avec SNOWPACK et comparer les résultats des simulations avec et sans végétation aux données de terrain. L’étude nous révèle que le modèle diminue la quantité de neige au sol ainsi que la densité du manteau neigeux en présence de végétation. De plus nous avons pu constater que l’inclusion du module de végétation permet d’obtenir des données qui se rapprochent davantage de ce qui a été observé sur le terrain.

Développement de procédés technologiques pour une intégration 3D monolithique de dispositifs nanoélectroniques sur CMOS

Résumé : Le transistor monoélectronique (SET) est un dispositif nanoélectronique très attractif à cause de son ultra-basse consommation d’énergie et sa forte densité d’intégration, mais il n’a pas les capacités suffisantes pour pouvoir remplacer complètement la technologie CMOS. Cependant, la combinaison de la technologie SET avec celle du CMOS est une voie intéressante puisqu’elle permet de profiter des forces de chacune, afin d’obtenir des circuits avec des fonctionnalités additionnelles et uniques. Cette thèse porte sur l’intégration 3D monolithique de nanodispositifs dans le back-end-of-line (BEOL) d’une puce CMOS. Cette approche permet d’obtenir des circuits hybrides et de donner une valeur ajoutée aux puces CMOS actuelles sans altérer le procédé de fabrication du niveau des transistors MOS. L’étude se base sur le procédé nanodamascène classique développé à l’UdeS qui a permis la fabrication de dispositifs nanoélectroniques sur un substrat de SiO2. Ce document présente les travaux réalisés sur l’optimisation du procédé de fabrication nanodamascène, afin de le rendre compatible avec le BEOL de circuits CMOS. Des procédés de gravure plasma adaptés à la fabrication de nanostructures métalliques et diélectriques sont ainsi développés. Le nouveau procédé nanodamascène inverse a permis de fabriquer des jonctions MIM et des SET métalliques sur une couche de SiO2. Les caractérisations électriques de MIM et de SET formés avec des jonctions TiN/Al2O3 ont permis de démontrer la présence de pièges dans les jonctions et la fonctionnalité d’un SET à basse température (1,5 K). Le transfert de ce procédé sur CMOS et le procédé d’interconnexions verticales sont aussi développés par la suite. Finalement, un circuit 3D composé d’un nanofil de titane connecté verticalement à un transistor MOS est réalisé et caractérisé avec succès. Les résultats obtenus lors de cette thèse permettent de valider la possibilité de co-intégrer verticalement des dispositifs nanoélectroniques avec une technologie CMOS, en utilisant un procédé de fabrication compatible.

La modification chimique en surface de la cellulose microcristalline et son application dans les composites de polyéthylène

Dans le contexte de la production d’éthanol cellulosique, la cellulose doit être hydrolysée par voie chimique ou enzymatique. Dans ce procédé d’hydrolyse, la partie cristalline de la cellulose est plus difficilement fragmentable, ce qui entraîne des coûts supplémentaires dues au temps de traitement plus élevé ou à la quantité supplémentaire de produits chimiques nécessaires. Dans l’optique de réduire les coûts de l’hydrolyse tout en recherchant une voie pour valoriser la cellulose cristalline, l’idée de fabriquer des composites polymères/cellulose est attrayante. L’objectif du présent travail a donc été de valider si la cellulose microcristalline tirée d’un processus d’hydrolyse acide pourrait mener à de nouveaux matériaux composites à valeur ajoutée. Un obstacle anticipé dans le projet a été la faible adhésion de la cellulose, hydrophile et polaire, aux polymères généralement beaucoup moins polaires. Le développement de composites performants et l’atteinte de teneurs élevés en cellulose microcristalline a donc inclus, sur le plan chimique, l’objectif de comparer divers traitements de surface de la cellulose qui permettrait de pallier aux défis anticipés. La méthodologie utilisée dans ce projet a consisté à développer et optimiser un protocole de modification chimique sur de la cellulose microcristalline commerciale à l’échelle laboratoire. Les celluloses modifiées ont été soumises à une caractérisation par analyse de l’angle de contact pour caractériser l’hydrophobicité des fibres, par spectrométrie photoélectronique X pour l’analyse de la composition chimique des fibres, par granulométrie laser pour mesurer la longueur des différentes fibres et microscopie optique pour l’observation de la longueur des fibres. Toutes les techniques ont été utilisées afin de comparer les propriétés des celluloses modifiées à celles de la cellulose de référence. La cellulose de référence et les celluloses modifiées chimiquement ont ensuite été mélangées à des concentrations de 0 à 50% avec du polyéthylène de basse densité à l’état fondu en utilisant un mélangeur interne de type Brabender®. Les composites ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage pour analyser la morphologie de mélange sur les surfaces de rupture et l’homogénéité du mélange, par des analyses rhéologiques afin d’obtenir la viscosité en fonction du cisaillement et par des essais de traction afin de déterminer leur Module de Young, leur résistance à la traction et leur élongation à la rupture. Ces caractéristiques permettent de prévoir la performance des composites dans des applications structurales.

Étude comparative entre la publicité de type publi-reportage et la publicité écrite conventionnelle : effets sur la crédibilité, l'attitude et la mémoire

Le présent mémoire rapporte les résultats d'une étude sur l'influence de deux types de publicité écrite sur le comportement des individus. Dans un contexte d'évaluation d'un journal. 59 personnes ont été exposées à une publicité conventionnelle d'une automobile ou d'un condominium et à un publi-reportage d'un condominium ou d'une automobile. À la suite de l'exposition, une partie des participants a répondu immédiatement à un questionnaire mesurant le niveau de crédibilité qu'ils accordaient à l'information, leur attitude envers les produits et la quantité de souvenirs qu'il leur était possible de se remémorer. Les autres participants ont complété ce questionnaire après une semaine de délai. Les hypothèses de cette recherche se divisent en trois parties. Premièrement, nous pensons que l'influence sur les variables dépendantes (crédibilité, attitude et mémoires découlant de l'exposition aux publi-reportages sera plus grande que celle engendrée par la publicité conventionnelle (H1, H3 et H5). Deuxièmement. nous pensons que le délai d'une semaine aura un effet positif sur la crédibilité et l'attitude engendrées par les publi-reportages et un effet négatif sur la quantité de souvenirs se rapportant au contenu des publi-reportages (H2a, H4a et H5). Finalement, nous pensons que dans le cas des publicités conventionnelles, le délai n'affectera ni le niveau de crédibilité accordé à l'information, ni l'attitude envers le produit mais entraînera une diminution de la quantité de souvenirs recouvrés (H2b, H4b et H6). Pour le groupe de sujets utilisés lors de cette recherche, les résultats obtenus démontrent que dans certains cas les publi-reportages ont plus d'influence que les publicités écrites conventionnelles sur le comportement des individus. Lorsque la prise de mesure des variables dépendantes est faite après une semaine de délai, le niveau de crédibilité accordé à l'information et l'attitude envers le produit engendrée par les publi-reportages sont plus élevés que ceux découlant de la publicité conventionnelle. La catégorie de produit utilisé et le sexe des participants influencent aussi les variables dépendantes.

L'impact du pays d'origine sur l'évaluation de trois catégories de produits : une étude européenne

En marketing, tout commence avec le consommateur... Comme le mentionnent Lies A & Trout J. (1987), "vous goûtez ce que vous comptez goûter, vous retenez ce que vous désirez retenir..."(p. 30) En fait, à travers l'ensemble des stimuli auxquels il est soumis, le consommateur se crée une perception de la réalité. Cette perception correspond à sa propre réalité. Les perceptions des consommateurs sont fondées sur une grande quantité d'informations et cette affirmation ouvre la porte à un champ de recherche très vaste. Il est aisé de concevoir qu'il est non seulement fondamental de se questionner sur les raisons de l'évolution des perceptions dans l'esprit du consommateur (en vue de connaître leurs causes et leurs origines), mais il est également important de s'interroger sur ce qu'elles sont, tout simplement. Car, rappelons-le, ce sont sur elles que repose la réalité du consommateur. Ainsi la réalité évolue. Nos aïeux n'auraient pu imaginer que l'homme irait un jour sur la lune et que l'automobile existerait... Ce qui était vrai il y a cent ans ne l'est plus forcément aujourd'hui. Le monde a changé, le contexte est différent, bref, l'homme dit moderne ne pourrait concevoir retourner au mode de vie d'antan, avec toutes ses sources d'inconfort...

Évaluation du ratio de couverture optimal pour un portefeuille d'obligations dans le contexte du marché financier canadien

Il existe une multitude de façons de protéger un portefeuille formé d'obligations contre une variation des taux d'intérêt qui pourrait affecter défavorablement la valeur marchande du portefeuille. L'une d'elles consiste à vendre des contrats à terme sur obligations afin que les variations de la valeur marchande du portefeuille soient compensées par les gains (ou les pertes) sur le marché à terme. Le succès d'une telle opération dépend de l'évaluation du ratio de couverture puisque c'est lui qui déterminera quelle quantité de contrats à terme il faudra vendre pour protéger le portefeuille. L'objectif de cette étude consiste à déterminer, parmi cinq méthodes d'estimation du ratio de couverture (une naïve et quatre théoriques), celle qui permet de minimiser la variance du rendement du portefeuille à couvrir tout en sacrifiant le moins possible en terme de rendement. Pour ce faire, nous avons utilisé neuf portefeuilles formés d'obligations du gouvernement du Canada ayant des caractéristiques (coupon, échéance) très différentes que nous avons couverts en utilisant le contrat à terme sur obligations du gouvernement du Canada qui se transige à la Bourse de Montréal. L'analyse des résultats nous a amené à conclure que la méthode naïve génère de meilleurs résultats que les méthodes théoriques lorsque le portefeuille à couvrir possède des caractéristiques semblables au titre qui sert de couverture. Dans tous les autres cas (où le portefeuille à couvrir a des caractéristiques très différentes du contrat à terme qui sert de couverture), la performance de la méthode naïve est plutôt médiocre, mais aucune autre méthode n'est supérieure aux autres sur une base régulière.