Electrical characterization of the rectifying contact between aluminium and electrodeposited poly(3-methylthiophene)

A detailed investigation both of the DC and of the AC electrical properties of the Schottky barrier formed between aluminium and electrodeposited poly(3-methylthiophene) is reported. The devices show rectification ratios up to 2 x 10(4) which can be increased further after post-metal annealing. The reverse characteristics of the devices follow predictions based on the image-force lowering of the Schottky barrier, from which the doping density can be estimated, As the forward voltage increases, the device current is limited by the bulk resistance of the polymer with some evidence for injection limitation at the gold counter-electrode at high bias. In the bulk-limited regime, the device current is thermally activated near room temperature with an activation energy in the range 0.2-0.3 eV. Below about 150 K the device current is almost independent of temperature. Capacitance-voltage plots obtained at frequencies well below the device relaxation frequency indicate the presence of two distinct acceptor states, A set of shallow acceptor states are active in forward bias and are believed to determine the bulk conductivity of the polymer. A set of deeper accepters are active only for very small forward voltages and for all reverse voltages, namely when band banding causes the Fermi energy to cross these states. The density of these deeper states is approximately an order of magnitude greater than that of the shallow states. Evidence is presented also for the influence of fabrication conditions on the formation of an insulating interfacial layer at the rectifying interface. The presence of such a layer leads to inversion at the polymer surface and a modification of the I-V characteristics.

Investigation of electron acceptor states in poly(3-methylthiophene)

Both the DC and AC admittance of Schottky barrier diodes formed at the interface of aluminium and poly(3-methyl thiophene) have been investigated in some detail. The capacitance-voltage plots for the devices suggest the presence of two acceptor states, one shallow and one deep. The total concentration of acceptor states, 10 24-10 26 m -3 depending on the degree of undoping, agrees well with estimates from the reverse I-V characteristics assuming image force lowering of the interfacial potential barrier.

Charge transport in poly(3-methylthiophene) schottky barrier diodes

Schottky-barrier devices were formed from electropolymerised films of poly (3-methylthiophene) (PMeT). Thermal annealing of a partially undoped film led to diodes with rectification ratios as high as 5900 at 1 V and 50,000 at 2.5 V and ideality factors slightly above 2. The temperature dependence of ac loss tangent and forward currents are identical suggesting that bulk effects dominate device behaviour event at very low forward voltages. Below 250 K forward currents are essentially independent of temperature. Preliminary TSC measurements show the presence of at least two trapping levels in the devices. © 1993.

Effect of oxygen on the electrical characteristics of field effect transistors formed from electrochemically deposited films of poly(3-methylthiophene)

Field effect devices have been formed in which the active layer is a thin film of poly(3-methylthiophene) grown electrochemically onto preformed source and drain electrodes. Although a field effect is present after electrochemical undoping, stable device characteristics with a high modulation ratio are obtained only after vacuum annealing at an elevated temperature, and only then if the devices are held in vacuo. The polymer is shown to be p type and the devices operate in accumulation only. The hole mobility in devices thermally annealed under vacuum is around 10 -3 cm 2 V -1 s -1. On exposure to ambient laboratory air, the device conductance increases by several orders of magnitude. This increase may be reversed by subjecting the device to a further high-temperature anneal under vacuum. Subsidiary experiments show that these effects are caused by the reversible doping of the polymer by gaseous oxygen.

Design de compostos oxometálicos e estudo das suas propriedades catalíticas em reações de oxidação

A presente dissertação tem como objetivo principal contribuir para um maior conhecimento e compreensão das propriedades catalíticas de sistemas baseados em metais de transição com estado de oxidação elevado. O trabalho desenvolvido englobou a síntese e a caracterização de novos compostos de molibdénio, tendo como ponto de partida a síntese de cis-dioxocomplexos do tipo MoO2Cl2Ln (n = 1 ou 2, conforme ligandos bidentados ou monodentados, respetivamente) a partir dos precursores MoO2Cl2, MoO3 e Na2MoO4 com ligandos como dimetilformamida (DMF), tris(benzimidazolil)metano (HC(bim)3). Os compostos MoO2Cl2(DMF)2 (Capítulo2) e [MoO2Cl(HC(bim)3]Y (Y = Cl, BF4 e PF6) (Capítulo 3) foram testados como precursores catalíticos na epoxidação de olefinas, em fase heterogénea. O primeiro foi imobilizado no suporte MCM-41 enquanto os últimos foram heterogeneizados com recurso a líquidos iónicos - [BMIM]Y e [BMPy]Y (BIM = 1-n-butil-3-metilimidazólio, BMPy = 1-n-butil-3-metilpiridina; Y = BF4 ou PF6), como estratégia alternativa à heterogeneização dos catalisadores homogéneos. Por outro lado, aprofundou-se também a epoxidação de olefinas em fase homogénea e, para isso, sintetizaram-se os compostos Mo(CO)3(HC(pz)3) (HC(pz)3 = tris(1-pirazoli)metano), Mo(CO)3(HC(3,5-Me2pz)3 (HC(3,5-Me2pz)3 = tris(3,5-dimetil-1-pirazolil)metano) (Capítulo 4) e Mo(CO)4(BPM) (BPM = bis(pirazolil)metano) (Capítulo 5) a partir do material de partida Mo(CO)6. A descarbonilação oxidativa destes compostos, com TBHP, originaram estruturas cristalinas do tipo dioxo--oxo, [{MoO2(HC(pz)3)}2(2-O)][Mo6O19] e [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(2-O)][Mo6O19], e oxodiperoxo, MoO(O2)2(BPM), respetivamente. Obtiveram-se os mesmos produtos in situ durante as respetivas reações catalíticas. Todos os compostos foram utilizados como catalisadores ou pré-catalisadores na epoxidação de olefinas, com bons resultados. Por fim e, tendo em conta o crescente interesse em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos baseados em óxidos de molibdénio, sintetizou-se o composto MoO2Cl2(pypzEA) (pypzEA = etil[(3-piridin-2-il)-1H-pirazol-1-il]acetato) o qual, ao reagir com água, originou o material híbrido [Mo2O6(HpypzA)] (HpypzA = [3-(piridin-2-il)-1H-pirazol-1-il]acetato) (Capítulo 6). A estrutura deste último composto foi resolvida por difração de monocristal e de raio-X de pós, em conjunto com a informação proveniente de técnicas como FT-IR, RMN 13C CP/MAS e análise elementar. Este material híbrido apresenta um bom desempenho catalítico quando o TBHP é usado como oxidante e continua estável e a comportar-se como um catalisador heterogéneo mesmo após sofrer testes de reciclagem e de filtração. Ainda durante este estudo constatou-se que a reação oxidativa do material de partida, MoO2Cl2(pypzEA), com TBHP, originou o oxo(diperoxo)complexo MoO(O2)2(pypzEA) e o complexo octamérico [Mo8O24(pypzEA)4] obtido previamente pela descarbonilação oxidativa do Mo(CO)4(pypzEA). Todos os catalisadores ou precursores de espécies ativas foram analisados por técnicas de caracterização comuns (AE, FT-IR, Raman, ATR, 1H RMN) bem como por técnicas de caracterização do estado sólido (EXAFS, DRX de pós e de cristal único, 13C e 29Si RMN CP MAS). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram estudados nas reações catalíticas de epoxidação de diversas olefinas, nomeadamente, cis-cicloocteno, 1-octeno, trans-2-octeno, -pineno, (R)-(+)-limoneno, estireno, norborneno, entre outras.