Challenges in mercury speciation and fractionation in soil and sediment

This investigation focused on the development, test and validation of methodologies for mercury fractionation and speciation in soil and sediment. After an exhaustive review of the literature, several methods were chosen and tested in well characterised soil and sediment samples. Sequential extraction procedures that divide mercury fractions according to their mobility and potential availability in the environment were investigated. The efficiency of different solvents for fractionation of mercury was evaluated, as well as the adequacy of different analytical instruments for quantification of mercury in the extracts. Kinetic experiments to establish the equilibrium time for mercury release from soil or sediment were also performed. It was found that in the studied areas, only a very small percentage of mercury is present as mobile species and that mobility is associated to higher aluminium and manganese contents, and that high contents of organic matter and sulfur result in mercury tightly bound to the matrix. Sandy soils tend to release mercury faster that clayey soils, and therefore, texture of soil or sediment has a strong influence on the mobility of mercury. It was also understood that analytical techniques for quantification of mercury need to be further developed, with lower quantification limits, particularly for mercury quantification of less concentrated fractions: water-soluble e exchangeable. Although the results provided a better understanding of the distribution of mercury in the sample, the complexity of the procedure limits its applicability and robustness. A proficiency-testing scheme targeting total mercury determination in soil, sediment, fish and human hair was organised in order to evaluate the consistency of results obtained by different laboratories, applying their routine methods to the same test samples. Additionally, single extractions by 1 mol L-1 ammonium acetate solution, 0.1 mol L-1 HCl and 0.1 mol L-1 CaCl2, as well as extraction of the organometallic fraction were proposed for soil; the last was also suggested for sediment and fish. This study was important to update the knowledge on analytical techniques that are being used for mercury quantification, the associated problems and sources of error, and to improve and standardize mercury extraction techniques, as well as to implement effective strategies for quality control in mercury determination. A different, “non chemical-like” method for mercury species identification was developed, optimised and validated, based on the thermo-desorption of the different mercury species. Compared to conventional extraction procedures, this method has advantages: it requires little to no sample treatment; a complete identification of species present is obtained in less than two hours; mercury losses are almost neglectable; can be considered “clean”, as no residues are produced; the worldwide comparison of results obtained is easier and reliable, an important step towards the validation of the method. Therefore, the main deliverables of this PhD thesis are an improved knowledge on analytical procedures for identification and quantification of mercury species in soils and sediments, as well as a better understanding of the factors controlling the behaviour of mercury in these matrices.

Distribuição dos metais nas poeiras colhidas em Estarreja: estudo da mobilidade e impacto potencial dos metais no ambiente

As poeiras urbanas, vulgarmente designadas na literatura por street dusts ou road dusts, são misturas heterogêneas de partículas minerais do solo e partículas resultantes do tráfego, formando um material com características únicas e específicas de cada local. Estas partículas, geralmente enriquecidas com elementos potencialmente tóxicos, quando inaladas ou ingeridas poderão ser um risco para a saúde das populações. Neste trabalho foram recolhidas 21 amostras de poeiras urbanas na cidade de Estarreja assim como amostras representativas de partículas relacionados com o tráfego (poeiras resultante do desgaste dos travões e das marcações dos pavimentos e estradas) com o objetivo de investigar a contribuição relativa destas partículas no comportamento geoquímico dessas amostras e o risco associado para as populações locais. Para a concretização do objetivo proposto caracterizou-se química e mineralogicamente as amostras de poeiras urbanas e as partículas relacionadas com o tráfego e avaliou-se a disponibilidade e bioacessibilidade para três elementos considerados potencialmente tóxicos (Cu, Pb e Zn) usando uma combinação de ensaios: (a) digestão ácida; (b) extração sequencial para identificar o fracionamento do Cu, Pb e Zn nas diferentes fases-suporte dos metais, e (c) bioaccessibilidade oral in vitro. Os resultados da análise química mostram que as poeiras dos travões apresentam concentrações elevadas em Fe, Cu, Zn, Mn, Ba, Sb, Cr e Ni sendo de referir diferenças composicionais significativas entre as amostras estudadas. A amostra de tinta contém teores elevados de Ba, Ca, Ti e Pb e também pode conter outros elementos tais como Co, Cr, Cu, Mn. Mineralogicamente constata-se que as amostras de poeiras dos travões tem uma composição mineralógica semelhante mostrando que são constituídas por uma elevada percentagem de material de baixa cristalinidade, grafite e óxidos/hidróxidos de Fe amorfos. A amostra de tinta de marcação dos pavimentos das estradas é composta por material mais cristalino do que a poeira dos travões e é essencialmente constituída por carbonatos (maioritariamente dolomite) e também por barite (em menor quantidade). Os resultados obtidos nas amostras de poeiras urbanas indicam a existência de associações de elementos que definem claramente a componente geogénica e/ou antropogénica e apontam para diferenças entre essas associações nas duas frações estudadas (250 m e 63 m). A heterogeneidade das poeiras é revelada pela existência de partículas com origem geogénica (por exemplo quartzo e aluminossilicatos), de partículas com características marcadamente antropogénicas (partículas enriquecidas em Fe, Pb, Zn e Cu) ou ainda de partículas com origem mista (óxidos de Fe e Ti). Os resultados da extração química seletiva sequencial permitiu concluir que, nas amostras em estudo, as fases de troca e ácido-solúveis são as fases suporte mais importantes para o Cu, Pb e Zn Os resultados dos ensaios de bioacessibilidade mostraram também que uma percentagem significativa de Cu, Pb e Zn total está disponível para absorção gástrica. Este estudo destaca também a necessidade de se caracterizar em detalhe as propriedades intrínsecas das partículas antrópicas presentes nas poeiras urbanas, de forma a compreender as variações da fração bioacessível nos diferentes elementos estudados assim como nas diferentes frações.