Reciclagem termoquímica de resíduos de plásticos e de pneus por pirólise

A sociedade moderna encontra-se cada vez mais dependente dos combustíveis líquidos bem como de produtos derivados do petróleo. Em virtude do limitado tempo de vida das reservas naturais de petróleo, torna-se imperativo encontrar fontes alternativas de produção de hidrocarbonetos. A pirólise de resíduos de pneus e plásticos pode ser uma dessas possíveis fontes. Neste processo, o tratamento termoquímico implementado aos resíduos permite, não só, a valorização económica resultante da sua transformação em produtos de valor acrescido, como também a recuperação do conteúdo orgânico. O referido processo conduz à formação de hidrocarbonetos em fase líquida que podem ser utilizados pela indústria como combustíveis líquidos e/ou como matéria-prima. O presente trabalho tem como objectivo principal a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de combustíveis líquidos (maximização) resultantes da pirólise de misturas de resíduos de borracha de pneus e plásticos nomeadamente polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Como instrumento de optimização das condições experimentais optou-se pela Metodologia dos Planos Factoriais de Ensaios. Os resultados experimentais obtidos mostram que as taxas de conversão em fase líquida podem atingir valores superiores a 80% (m/m) dependendo das condições experimentais utilizadas bem como do tipo e mistura de resíduos a pirolisar. Os rendimentos das fracções gasosa e sólida podem atingir valores na ordem dos 5% e 12% (respectivamente). Foi também estudado o efeito das condições experimentais nomeadamente a temperatura de reacção, pressão inicial, tempo de reacção e composição da mistura. Este estudo revelou que a maximização da fracção líquida é favorecida por uma temperatura de ensaio de 370ºC, uma pressão inicial de 0,48MPa e um tempo de ensaio de 15 minutos. Relativamente à composição da mistura, os melhores resultados foram obtidos com 30% (m/m) de resíduos de borracha de pneus (BP) associados a uma mistura de 70% (m/m) de resíduos de plásticos composta por 20% polietileno, 30% polipropileno e 20% poliestireno. Igualmente foi feita a caracterização física e química da matéria-prima e dos produtos obtidos pelo referido processo, bem como, o estudo da presença de diferentes substâncias potencialmente doadores de hidrogénio ao meio reaccional de forma a melhorar o rendimento líquido. Por último, foram realizados estudos cinéticos das reacções químicas de formação dos diferentes produtos aos resíduos de borracha de pneus (BP), misturas de resíduos de plástico (PE, PP e PS) e suas misturas. Ainda, foram ajustados os resultados obtidos pelo modelo teórico aos resultados experimentais, propostos mecanismos reaccionais de formação dos produtos e calculados os parâmetros cinéticos. De acordo com os resultados obtidos, a pirólise pode representar um papel significativo na valorização energética e orgânica destes resíduos apesar de, ainda, ser necessário o desenvolvimento de alguns aspectos tecnológicos de modo a tornar mais atraente a implementação desta tecnologia à escala industrial.

Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

Propriedades intrínsecas e de processamento de termoplásticos elastoméricos incorporando borracha de pneu reciclada

O trabalho apresentado tem por objetivo contribuir para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental. A abordagem adotada para a concretização deste objetivo consiste na incorporação de borracha de pneus em formulações de base termoplástica e elastomérica (TPE), adequadas ao processo de moldação por injeção. São desenvolvidos estudos sobre a morfologia, propriedades mecânicas, térmicas e reológicas das ligas poliméricas à base de granulado de borracha de pneu (GTR). A falta de adesão entre o GTR e a matriz polimérica leva à degradação das propriedades mecânicas dos materiais obtidos. A estratégia explorada passa pela utilização de um elastómero para promover o encapsulamento do GTR e, desta forma, procurar obter ligas com propriedades mecânicas características de um TPE. São analisadas ligas ternárias (TPEGTR) compostas por polipropileno (PP) de elevada fluidez, GTR e elastómero virgem. O efeito da presença de diferentes elastómeros nas ligas é analisado neste trabalho: um elastómero de etilenopropileno- dieno (EPDM), e um novo elastómero de etileno-propileno (EPR) obtido por catálise metalocénica. O estudo da morfologia das ligas obtidas mostra haver interação entre os materiais, sendo possível inferir a viabilidade da estratégia adotada para promover a adesão do GTR. A incorporação de elastómero promove o aumento da resistência ao impacto e da extensão na rotura nas ligas, o que é atribuído, fundamentalmente, ao encapsulamento do GTR e ao aumento da tenacidade da matriz termoplástica. Com o objetivo de avaliar a influência da estrutura cristalina das ligas TPEGTR no seu comportamento mecânico, procede-se à análise do processo de cristalização sob condições isotérmicas e não isotérmicas. Neste estudo, é avaliado o efeito da presença dos materiais que constituem a fase elastomérica na cinética de cristalização. Para cada uma das ligas desenvolvidas, recorre-se ao modelo de Avrami para avaliar o efeito da temperatura no mecanismo de nucleação, na morfologia das estruturas cristalinas e na taxa de cristalização. Recorre-se à reometria capilar para estudar, sob condições estacionárias, o comportamento reológico das ligas TPEGTR. O modelo de Cross-WLF é utilizado para avaliar o comportamento reológico de todos os materiais, obtendo-se resultados similares àqueles obtidos experimentalmente. O comportamento reológico dos polímeros PP, EPR e EPDM é do tipo reofluidificante, tendo o EPR um comportamento reológico similar ao do PP e o EPDM um comportamento reo-fluidificante mais pronunciado. Em todas as ligas analisadas o comportamento reológico revela-se do tipo reo-fluidificante, sendo que a presença de GTR promove o aumento da viscosidade. Os parâmetros obtidos do modelo de Cross-WLF são utilizados para realizar a simulação da etapa de injeção recorrendo a um software comercial. Os resultados obtidos são validados experimentalmente pelo processo de moldação por injeção, evidenciando uma boa adequabilidade da aplicação deste modelo a estas ligas. O trabalho desenvolvido sobre ligas TPEGTR, constitui um contributo para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental.