Amidos crioulos: caracterização fundamental e influência de biopolímeros nas propriedades funcionais do amido

O trabalho apresentado nesta tese focou-se no estudo do amido, nomeadamente na avaliação das características físico-químicas, morfológicas, térmicas e reológicas do amido de seis variedades de milho crioulo, preservadas no estado de Santa Catarina (Brasil), com o intuito de contribuir para a valorização e preservação de variedades locais que são cultivadas em sistemas de produção orgânica, também conhecidas como variedades crioulas. Estas sementes são importantes quer para a preservação da biodiversidade quer para os pequenos produtores que as conservam e as produzem fazendo uso de uma agricultura sustentável e independente comercialmente. Para além da caracterização dos amidos crioulos foram também analisadas as alterações que ocorrem nos processos de gelatinização e retrogradação do amido quando realizados na presença de outros biopolímeros, nomeadamente a quitosana e galactomananas. No Capítulo I é apresentada uma breve revisão do conhecimento científico sobre o amido e sobre a quitosana e galactomananas, os outros biopolímeros utilizados. Igualmente é feita uma sucinta abordagem sobre as principais técnicas analíticas que foram utilizadas: reologia fundamental, calorimetria diferencial de varrimento, microscopia eletrónica de varrimento e espectroscopia de infravermelho médio. No capítulo II apresenta-se o isolamento dos amidos das seis variedades de milho crioulo e a sua caracterização junto com um amido comercial usado como modelo de comparação. Os amidos apresentaram genericamente características físicoquímicas semelhantes e o amido extraído das variedades crioulas MT e MPA 01 apresentaram menor temperatura de gelatinização e maior percentagem de retrogradação, respetivamente. Os efeitos da adição da quitosana e de três galactomananas (goma guar, goma de alfarroba e goma cassia) em sistemas mistos com o amido são analisados nos Capítulos III e IV respetivamente. A adição dos biopolímeros aos amidos resultou no aumento das temperaturas de gelatinização, na alteração da retrogradação do amido pelas galactomananas e na alteração das propriedades viscoeláticas dos géis formados. Os dados de infravermelho esclareceram que nos sistemas com quitosana, o amido formou complexos com o ácido acético usado para dissolver a quitosana e que esta por sua vez formou acetato de quitosana. O comportamento durante a gelatinização do amido comercial quando comparado com o amido do milho crioulo MPA na sua interação com as galactomananas é diferenciado.

Production of lipase by extractive fermentation with ionic liquids

Novos processos fermentativos, designados por processos de Fermentação Extractiva, são caracterizados por apresentarem etapas de produção e extracção em simultâneo. A extracção líquido-líquido como técnica de separação é amplamente usado na indústria química pela sua simplicidade, baixo custo e facilidade de extrapolação de escala. No entanto o uso de solventes orgânicos nestes processos potencia os riscos ocupacionais e ambientais. Neste contexto, o uso de sistemas de duas fases aquosas baseados em líquidos iónicos, apresenta-se como uma técnica eficaz para a separação e purificação de produtos biológicos. Este trabalho apresenta um estudo integrado sobre o uso de líquidos iónicos não aromáticos foram determinados. A capacidade para a formação de sistemas de duas fases foi estudada para uma vasta gama de líquidos iónicos hidrofílicos com diferentes aniões, catiões e cadeias alqúilicas. A capacidade de separação e purificação de um largo conjunto de líquidos iónicos foi posteriormente investigada, recorrendo-se ao uso de várias biomoléculas modelo de diferentes graus de complexidade, um amino-acido (L-triptofano) e duas enzimas lipolíticas (enzima produzida pela bactéria Bacillus sp. e Candida antarctica lipase B – CaLB). Esta última foi ainda usada para um estudo de biocompatibilidade, tendo sido determinado o efeito de diferentes LIs hidrofílicos na sua actividade enzimática. Este trabalho mostra um estudo ecotoxicológico duma vasta gama de líquidos iónicos e espécies aquáticas, inseridas em diversos níveis tróficos. A bioacumulação foi investigada através do estudo dos coeficientes de distribuição 1-octanol-água (Dow).

Lanthanide-organic frameworks for optical and catalytic applications

Este projecto de doutoramento tem como objetivo isolar e caracterizar sistematicamente novos polímeros de coordenação, no estado sólido. A presença de grupos rígidos possuindo, em particular, átomos de oxigénio e de azoto, deverá induzir interessantes propriedades fotoluminescentes (rendimentos quânticos e tempos de vida elevados, assim como vias de transferência de energia eficientes), que poderão permitir a utilização dos compostos poliméricos na produção de dispositivos funcionais. As diferentes abordagens sintéticas foram ajustadas para cada material e basearam-se, preferencialmente, nas sínteses hidrotérmicas e nas assistidas por radiação de microondas. A estrutura dos materiais foi elucidada a partir de métodos de difracção de raios X (de cristal único ou de pós) em conjunto com outras técnicas, tais como RMN de estado sólido, microscopia eletrónica, análises térmicas, espectroscopia vibracional e estudos de composição elementar. Os compostos microcristalinos foram sistematicamente estudados a fim de investigar outras propriedades além das de fotoluminescência. Alguns dos materiais revelaram multifuncionalidade apresentando simultaneamente tempos de vida na ordem dos milisegundos, elevados rendimentos quânticos e elevado desempenho como catalisadores heterogéneos. As propriedades magnéticas de um composto baseado em érbio foram igualmente estudadas, assim como as de adsorpção e permuta de solvente de uma estrutura porosa baseada em cério.

A computational study of ionic liquids used in the production of fuels and biofuels

For the past decades it has been a worldwide concern to reduce the emission of harmful gases released during the combustion of fossil fuels. This goal has been addressed through the reduction of sulfur-containing compounds, and the replacement of fossil fuels by biofuels, such as bioethanol, produced in large scale from biomass. For this purpose, a new class of solvents, the Ionic Liquids (ILs), has been applied, aiming at developing new processes and replacing common organic solvents in the current processes. ILs can be composed by a large number of different combinations of cations and anions, which confer unique but desired properties to ILs. The ability of fine-tuning the properties of ILs to meet the requirements of a specific application range by mixing different cations and anions arises as the most relevant aspect for rendering ILs so attractive to researchers. Nonetheless, due to the huge number of possible combinations between the ions it is required the use of cheap predictive approaches for anticipating how they will act in a given situation. Molecular dynamics (MD) simulation is a statistical mechanics computational approach, based on Newton’s equations of motion, which can be used to study macroscopic systems at the atomic level, through the prediction of their properties, and other structural information. In the case of ILs, MD simulations have been extensively applied. The slow dynamics associated to ILs constitutes a challenge for their correct description that requires improvements and developments of existent force fields, as well as larger computational efforts (longer times of simulation). The present document reports studies based on MD simulations devoted to disclose the mechanisms of interaction established by ILs in systems representative of fuel and biofuels streams, and at biomass pre-treatment process. Hence, MD simulations were used to evaluate different systems composed of ILs and thiophene, benzene, water, ethanol and also glucose molecules. For the latter molecules, it was carried out a study aiming to ascertain the performance of a recently proposed force field (GROMOS 56ACARBO) to reproduce the dynamic behavior of such molecules in aqueous solution. The results here reported reveal that the interactions established by ILs are dependent on the individual characteristics of each IL. Generally, the polar character of ILs is deterministic in their propensity to interact with the other molecules. Although it is unquestionable the advantage of using MD simulations, it is necessary to recognize the need for improvements and developments of force fields, not only for a successful description of ILs, but also for other relevant compounds such as the carbohydrates.