Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo (BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO).

Formação contínua de professores de ciências e de filosofia : contributos de um estudo sobre educação para a sustentabilidade

Este estudo pretende ser uma contribuição para a resposta aos apelos desafiadores de diversos autores e organizações internacionais, em particular das Nações Unidas, ao reconhecerem a importância da educação para a sustentabilidade através da proposta da Década da Educação para o Desenvolvimento Sustentável (2005-2014). A formação contínua de professores desenvolvida em comunidades de aprendizagem interdisciplinares, constituídas por professores de Ciências e de Filosofia, foi assumida nesta investigação com um instrumento que pode potenciar o incremento da interdisciplinaridade entre estas áreas do saber e promover o desenvolvimento profissional dos professores. O estudo realizado centra-se em três fases: Fase I – Diagnóstico de concepções de professores de Ciências e de Filosofia acerca da pertinência que atribuem às interacções intergrupais (Ciências/Filosofia) como contributo para a melhoria das suas práticas pedagógicas e das aprendizagens dos alunos no âmbito da educação para a sustentabilidade. Fase II – Concepção e implementação de um programa de formação contínua numa comunidade de aprendizagem interdisciplinar, constituída por professores de Ciências e de Filosofia de uma escola. Fase III – Avaliação das percepções dos professores/formandos sobre os impactes do programa de formação no incremento da interdisciplinaridade, na leccionação da temática Sustentabilidade na Terra, no desenvolvimento profissional dos participantes e nas práticas de formação contínua de professores. A Fase I incide sobre o diagnóstico de concepções de professores de Ciências e de Filosofia, para o qual foi concebido um questionário, aplicado em dezoito escolas do Ex-CAE de Viseu, e ao qual responderam 185 professores. Os indicadores obtidos revelam que os professores de Ciências e de Filosofia reconhecem a relevância das suas próprias áreas disciplinares para a formação dos alunos. No entanto, a interdisciplinaridade entre as Ciências e a Filosofia é escassa, apesar dos professores considerarem que pode ser útil na planificação das actividades lectivas. Consideram, também, que pode promover a implementação de estratégias de ensino mais diversificadas e contribuir para o incremento de uma cultura de colaboração nas escolas. Os professores de Ciências e de Filosofia reconhecem que a abordagem da temática Sustentabilidade na Terra necessita de conceitos para além dos que são abordados individualmente nas disciplinas leccionadas e pode ser facilitada se forem implementados materiais didácticos construídos com colegas do seu e de outros grupos disciplinares. A Fase II parte das concepções diagnosticadas, dos indicadores da investigação em Didáctica, das actuais perspectivas de ensino e de aprendizagem preconizadas para os Ensinos Básico e Secundário e de um modelo de formação reflexiva, crítica e ecológica (Bronfenbrenner, 1979; Alarcão, 1996; Sá-Chaves, 1997; Schön, 2000) e elabora-se um programa de formação contínua de professores de cariz interdisciplinar (Ciências e Filosofia). Este programa de formação foi implementado a vinte e quatro professores de Ciências e de Filosofia de uma Escola Secundária da região Centro-Norte de Portugal, durante o ano lectivo de 2008/2009 e teve a duração de cinquenta horas presenciais e cinquenta horas não presenciais. Nele aprofundam-se conhecimentos no âmbito da educação em Ciência e em Filosofia, promovendo a ligação entre ambas e facilitando, deste modo, a sua transposição didáctica. Promove-se a articulação entre a investigação e as práticas pedagógicas e proporciona-se a análise e o aprofundamento de temáticas transversais às Ciências e à Filosofia. Procura-se, deste modo, potenciar a especificidade das áreas do saber envolvidas e promover o enriquecimento de perspectivas nos participantes. Das dinâmicas estabelecidas emergem percursos formativos que permitem a construção de materiais didácticos, estruturados numa perspectiva construtivista de cariz interdisciplinar, para a temática Sustentabilidade da Terra, leccionada nas disciplinas de Ciências (Ensino Básico e Secundário) e de Filosofia (Ensino Secundário). Estes materiais didácticos são, posteriormente, implementados pelos professores de Ciências e Filosofia no contexto de sala de aula. Na Fase III desta investigação avaliam-se as percepções sobre os impactes do programa de formação no incremento da interdisciplinaridade entre os professores de Ciências e de Filosofia, na leccionação da temática Sustentabilidade na Terra, no desenvolvimento profissional dos professores que nele participaram e na melhoria das práticas de formação contínua de professores. Os indicadores obtidos apontam no sentido de que o processo formativo experienciado contribuiu para: - ajudar a derrubar barreiras disciplinares existentes entre os professores de Ciências e de Filosofia; - a construção, numa lógica interdisciplinar, de materiais didácticos diversificados para a temática Sustentabilidade na Terra, que foram reconhecidos pelos alunos como inovadores e importantes para a vivência de aprendizagens activas e contextualizadas; - a modificação de algumas práticas pedagógicas dos professores participantes; - a identificação de potencialidades das comunidades de aprendizagem interdisciplinares na formação contínua de professores. As conclusões obtidas nesta investigação levam a considerar que há necessidade de serem trilhados novos caminhos no campo da formação contínua de professores, procurando criar mecanismos de trabalho e de cooperação que permitam uma efectiva partilha de saberes e de valores entre professores de diferentes áreas disciplinares, que informem novas atitudes, reais e consentâneas com uma prática pedagógica reflexiva e interdisciplinar. Deste modo, considera-se que a adopção de um modelo reflexivo de formação contínua de professores, baseado na constituição de comunidades de aprendizagem interdisciplinares, ajuda os professores a terem uma visão mais integradora dos saberes e a reconhecerem as potencialidades da interdisciplinaridade entre as Ciências e a Filosofia na melhoria das práticas pedagógicas. Pode, também, constituir-se como resposta aos desafios da educação no século XXI, facilitando o exercício de uma cidadania de responsabilidade e participativa e apontando perspectivas para a resolução de problemas da sociedade actual, entre os quais se incluem os relacionados com a sustentabilidade do planeta Terra.

Analysis of multirate behavior in electronic systems

Esta tese insere-se na área da simulação de circuitos de RF e microondas, e visa o estudo de ferramentas computacionais inovadoras que consigam simular, de forma eficiente, circuitos não lineares e muito heterogéneos, contendo uma estrutura combinada de blocos analógicos de RF e de banda base e blocos digitais, a operar em múltiplas escalas de tempo. Os métodos numéricos propostos nesta tese baseiam-se em estratégias multi-dimensionais, as quais usam múltiplas variáveis temporais definidas em domínios de tempo deformados e não deformados, para lidar, de forma eficaz, com as disparidades existentes entre as diversas escalas de tempo. De modo a poder tirar proveito dos diferentes ritmos de evolução temporal existentes entre correntes e tensões com variação muito rápida (variáveis de estado activas) e correntes e tensões com variação lenta (variáveis de estado latentes), são utilizadas algumas técnicas numéricas avançadas para operar dentro dos espaços multi-dimensionais, como, por exemplo, os algoritmos multi-ritmo de Runge-Kutta, ou o método das linhas. São também apresentadas algumas estratégias de partição dos circuitos, as quais permitem dividir um circuito em sub-circuitos de uma forma completamente automática, em função dos ritmos de evolução das suas variáveis de estado. Para problemas acentuadamente não lineares, são propostos vários métodos inovadores de simulação a operar estritamente no domínio do tempo. Para problemas com não linearidades moderadas é proposto um novo método híbrido frequência-tempo, baseado numa combinação entre a integração passo a passo unidimensional e o método seguidor de envolvente com balanço harmónico. O desempenho dos métodos é testado na simulação de alguns exemplos ilustrativos, com resultados bastante promissores. Uma análise comparativa entre os métodos agora propostos e os métodos actualmente existentes para simulação RF, revela ganhos consideráveis em termos de rapidez de computação.

Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

Desenvolvimento do pensamento ético no contexto da formação inicial dos enfermeiros

A prestação de cuidados de saúde coloca os novos enfermeiros face a situações complexas que exigem a mobilização de um conjunto de saberes próprios a fim de poderem responder de modo eficaz à diversidade, imprevisibilidade e singularidade de cada situação da prática clínica. Os ensinos clínicos são momentos determinantes na formação dos enfermeiros, pois são simultaneamente momentos de transformação de saberes, de aquisição da profissionalidade e de desenvolvimento de perfis de competências. Estas três dimensões fomentam a consciencialização do estudante para assumir novos papéis, através do confronto com situações concretas de saúde e de doença. É também neste confronto com as situações reais que surgem conflitos que envolvem valores, atitudes e emoções. Trata-se de momentos difíceis, geradores de stress, mas de importância fundamental para o desenvolvimento do processo de pensamento e construção do juízo ético. Analisar o processo global de construção do pensamento ético como sistema de desenvolvimento humano nos estudantes de enfermagem, contribuindo para a construção de saberes dirigidos para as estratégias que poderão influenciar a aprendizagem da ética no contexto da formação inicial dos enfermeiros, foi a nossa principal preocupação. Realizamos um estudo etnográfico, tipo estudo de caso, inserido numa metodologia multimétodo (quantitativa e qualitativa), na Escola Superior de Enfermagem do Porto. A investigação decorreu em três tempos distintos. Num primeiro momento, foi identificada a orientação moral dos estudantes através da aplicação de um questionário (EPQ); num segundo tempo, foi efectuada uma observação participante no sentido de identificar as formas de pensamento dos estudantes e os factores que as influenciaram ou dificultaram; num terceiro momento, foram realizadas entrevistas de forma a clarificar e aprofundar as informações recolhidas. No tratamento da informação emergiram seis dimensões de análise (contexto da prática, trajectórias da aprendizagem, influência dos modelos da prática, dinâmicas de tutoria - supervisão - e desafios de ordem ética) que nos permitiram compreender a natureza das situações éticas e os padrões de resposta dos estudantes face a essas situações, a influência do ensino da ética e também os factores influenciadores das formas de pensamento ético. A análise dos resultados revelou que, ao longo do curso de enfermagem, os estudantes desenvolvem o seu pensamento ético numa interacção recíproca de si próprios como pessoas activas (estudante) e o ambiente (contexto), onde se encontram em permanente crescimento (desenvolvimento humano), sendo que o ambiente se encontra também em constante transformação. Isto ocorre num movimento crescente, que se inicia com o “aprender a pensar” através do conhecimento acumulado (saber teórico) que lhes permite desenvolver uma actuação através do “aprender fazendo” (saber prático) de modo a atingirem com sucesso a transição para o mundo do trabalho. Tal como qualquer outro processo, o desenvolvimento do pensamento acontece em paralelo com a construção da aprendizagem, segundo etapas ou fases, que caracterizamos como: maturação, consolidação e autonomização. Ao longo do trabalho foram identificados aspectos fundamentais que carecem de reflexão e mudança nos contextos da formação inicial dos enfermeiros, cuja influência é preponderante no desenvolvimento do pensamento ético, dos quais salientamos: a nível da formação (contextos de ensino, processos supervisivos e formação de supervisores) e a nível do currículo (Plano de Estudos).

New oxomolybdenum(VI) hybrid materials

In this thesis, 2,2’-bipyridine (bipy), di-tert-butyl-2,2’-bipyridine (di-t-Bubipy), 2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid (H2bpdc), 2-[3(5)-pyrazolyl]pyridine (pzpy) and 2-(1-pentyl-3-pyrazolyl)pyridine (pent-pp) ligands were used as the N,N-chelate ligands in the formation of discrete [MoO2Cl2L]-type complexes. These complexes were employed as precursors for the preparation in aqueous media of oxomolybdenum(VI) products with a wide range of structural diversity. Three distinct heating methods were studied: hydrothermal, reflux or microwave-assisted synthesis. An alternative reaction with the inorganic molybdenum(VI) trioxide (MoO3) and the ligands di-t-Bu-bipy, H2bpdc and pzpy was also investigated under hydrothermal conditions. The distinct nature of the N,N-chelate ligands and/or the heating method employed promoted the isolation of a series of new oxomolybdenum(VI) hybrid materials that clearly reflected the strong structure-directing influence of these ligands. Thus, this thesis describes the synthesis and characterization of the discrete mononuclear [MoO2Cl2(pent-pp)], the dinuclear [Mo2O6(di-t-Bu-bipy)2] and the octanuclear [Mo8O22(OH)4(di-t-Bu-bipy)4] complexes as well as the highly unique polymeric materials {[MoO3(bipy)][MoO3(H2O)]}n, (DMA)[MoO3(Hbpdc)]·nH2O, [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n (fine structural details of compound [Mo2O6(pent-pp)]n are presently unknown; however, characterization data strongly pointed toward a polymeric oxide hybrid compound). The catalytic behaviour of the discrete complexes and the polymeric compounds was tested in olefin epoxidation reactions. Compounds [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n acted as sources of soluble active species that where identified as the oxodiperoxido complexes [MoO(O2)2(pzpy)] and [MoO(O2)2(pent-pp)], respectively. The majority of the compounds here presented were fully characterized by using solid-state techniques, namely elemental analyses, thermogravimetry, FT-IR, solid-state NMR, electron microscopy and powder X-ray diffraction (both from laboratory and/or synchrotron sources).

All-optical routing functionalities

All-optical solutions for switching and routing packet-based traffic are crucial for realizing a truly transparent network. To meet the increasing requirements for higher bandwidth, such optical packet switched networks may require the implementation of digital functions in the physical layer. This scenario stimulated us to research and develop innovative high-speed all-optical storage memories, focusing mainly on bistables whose state switching is triggered by a pulsed clock signal. In clocked devices, a synchronization signal is responsible for controlling the enabling of the bistable. This thesis also presents novel solutions to implement optical logic gates, which are basic building blocks of any processing system and a fundamental element for the development of complex processing functionalities. Most of the proposed schemes developed in this work are based on SOA-MZI structures due to their inherent characteristics such as, high extinction ratio, high operation speed, high integration capability and compactness. We addressed the experimental implementation of an all-optical packet routing scheme, with contention resolution capability, using interconnected SOAMZIs. The impact on the system performance of the reminiscent power of the blocked packets, from the non ideal switching performed by the SOA-MZIs, was also assessed.

Extension of electrochemically active sites in SOFCs and SOECs

Solid oxide fuel (SOFCs) and electrolyzer (SOECs) cells have been promoted as promising technologies for the stabilization of fuel supply and usage in future green energy systems. SOFCs are devices that produce electricity by the oxidation of hydrogen or hydrocarbon fuels with high efficiency. Conversely, SOECs can offer the reverse reaction, where synthetic fuels can be generated by the input of renewable electricity. Due to this similar but inverse nature of SOFCs and SOECs, these devices have traditionally been constructed from comparable materials. Nonetheless, several limitations have hindered the entry of SOFCs and SOECs into the marketplace. One of the most debilitating is associated with chemical interreactions between cell components that can lead to poor longevities at high working temperatures and/or depleted electrochemcial performance. Normally such interreactions are countered by the introduction of thin, purely ionic conducting, buffer layers between the electrode and electrolyte interface. The objective of this thesis is to assess if possible improvements in electrode kinetics can also be obtained by modifying the transport properties of these buffer layers by the introduction of multivalent cations. The introduction of minor electronic conductivity in the surface of the electrolyte material has previously been shown to radically enhance the electrochemically active area for oxygen exchange, reducing polarization resistance losses. Hence, the current thesis aims to extend this knowledge to tailor a bi-functional buffer layer that can prevent chemical interreaction while also enhancing electrode kinetics.The thesis selects a typical scenario of an yttria stabilized zirconia electrolyte combined with a lanthanide containing oxygen electrode. Gadolinium, terbium and praseodymium doped cerium oxide materials have been investigated as potential buffer layers. The mixed ionic electronic conducting (MIEC) properties of the doped-cerium materials have been analyzed and collated. A detailed analysis is further presented of the impact of the buffer layers on the kinetics of the oxygen electrode in SOFC and SOEC devices. Special focus is made to assess for potential links between the transport properties of the buffer layer and subsequent electrode performance. The work also evaluates the electrochemical performance of different K2NiF4 structure cathodes deposited onto a peak performing Pr doped-cerium buffer layer, the influence of buffer layer thickness and the Pr content of the ceria buffer layer. It is shown that dramatic increases in electrode performance can be obtained by the introduction of MIEC buffer layers, where the best performances are shown to be offered by buffer layers of highest ambipolar conductivity. These buffer layers are also shown to continue to offer the bifunctional role to protect from unwanted chemical interactions at the electrode/electrolyte interface.