Study of pesticide effects on non-target organisms

A utilização insustentável de pesticidas, especialmente em zonas com elevado valor ecológico constitui uma ameaça à integridade dos ecossistemas. Sendo um problema à escala mundial, e também no contexto nacional, o presente trabalho pretende ser um contributo para a avaliação dos efeitos de pesticidas em organismos não alvo terrestres e, principalmente, aquáticos, em contextos de progressiva relevância ecológica. Neste sentido, o estudo foi direccionado para áreas (A1 e A2) integradas numa zona agrícola extensa em Portugal, utilizada para a produção de milho e, principalmente, de arroz (Baixo Mondego), a qual sustenta uma elevada biodiversidade. O estudo teve início na área A1, onde a monitorização físico-química e os ensaios com amostras naturais (ensaios WET - whole effluent tests) provenientes desta área evidenciaram que, apesar da ausência de pesticidas, as amostras de água colhidas no canal que atravessava os arrozais foram as mais nocivas para o crescimento de Pseudokirchneriella subcapitata e Chlorella vulgaris. Uma vez que outras fontes de contaminação (produção de gado) actuavam em A1, o estudo prosseguiu apenas na área A2. Assim, em A2, começou-se por determinar a toxicidade individual e da mistura de dois herbicidas formulados aplicados nos campos de arroz (Viper®) e milho (Mikado®) em condições laboratoriais. Viper® foi o herbicida mais tóxico, tanto para o crescimento de P. subcapitata e C. vulgaris, como para a sobrevivência, reprodução e crescimento de Daphnia longispina e Daphnia magna. Adicionalmente, estimou-se que a mistura Viper®/Mikado® induz efeitos antagonistas no crescimento de P. subcapitata e efeitos sinérgicos no crescimento de C. vulgaris e na sobrevivência dos dafnídeos. A avaliação da toxicidade destes herbicidas formulados e seus ingredientes activos no comportamento de minhocas terrestres (Eisenia andrei), usando solos naturais, demonstrou que Viper® e penoxsulam causaram uma % de evitamento superior nos organismos expostos. Contudo, o risco para E. andrei será à partida reduzido se as taxas de aplicação dos herbicidas forem respeitadas. Ensaios WET foram novamente usados para testar amostras naturais da área A2. Verificou-se que a qualidade do sistema aquático e do arrozal diminuiu durante a estação agrícola, em paralelo com a presença de nutrientes e pesticidas. O crescimento algal foi inibido, apesar dos parâmetros de história de vida dos dafnídeos terem sido estimulados. O resultado desta avaliação subestimou, em certos casos, os impactos reais causados pela aplicação de pesticidas. A avaliação in situ simultânea à aplicação de herbicidas nos arrozais demonstrou que os efeitos registados foram de facto restritos aos pulsos de herbicidas. A inibição das taxas de alimentação de D. longispina e D. magna forneceram um sinal precoce de alterações no sistema, seguido pela diminuição da sua sobrevivência e do crescimento de P. subcapitata. Em suma, as diferentes fases da avaliação efectuada confirmaram a existência de condições desfavoráveis devido às práticas agrícolas, reforçando a necessidade de se conjugar ensaios laboratoriais com avaliações in situ de maior relevância ecológica, para reduzir o grau de incerteza aliado à determinação dos riscos.

Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Hydraulics of stepped chutes: experimental-numerical-theoretical study

O estudo de escoamentos turbulentos em descarregadores em degraus tem sido um desafio para os investigadores. A macro-rugosidade do leito, a ondulação da superfície livre, a intermitência da localização da secção inicial de entrada de ar e o escoamento bi-fásico a jusante da secção inicial de entrada de ar fazem com que a caracterização do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus não seja simples. Actualmente, é possível combinar técnicas de medição fiáveis com simulações numéricas e análise teórica. Nesta dissertação, o estudo experimental baseia-se em resultados experimentais obtidos em duas instalações experimentais: a instalação A, do Laboratório Nacional de Engenharia Civil (LNEC), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:0.75H e a instalação B, do Instituto Superior Técnico (IST), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:2H. Uma sonda de ar, um tubo de Pitot modificado e vários hidrómetros permitiram o estudo do escoamento deslizante sobre turbilhões mono- e bifásico ao longo do descarregador em degraus da instalação A. Na bacia de dissipação de energia, a observação visual do escoamento foi auxiliada pelas leituras efectuadas em tomadas de pressão localizadas na soleira da bacia e pelas leituras da altura do escoamento efectuadas em réguas graduadas localizadas nas paredes da bacia. Na instalação B foram utilizados um tubo de Pitot e vários hidrómetros para estudar a região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões no descarregador em degraus. O estudo numérico é baseado em simulações numéricas da região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões sobre descarregadores em degraus com o código comercial de CFD FLOW-3D® de modo a reproduzir as condições ensaiadas experimentalmente. As simulações beneficiaram da técnica de blocos múltiplos (multi-block) num sistema de coordenadas cartesianas, da determinação da superfície livre pelo método TruVOF e da utilização de dois modelos de turbulência: os modelos k- e RNG k-. Por último, o estudo teórico consistiu em desenvolver um modelo simplificado 1D para determinar as características hidráulicas principais do trecho não arejado do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus. O modelo foi desenvolvido a partir das equações de Navier-Stokes, conjuntamente com resultados experimentais e numéricos. Os resultados apresentados nesta dissertação contribuem para o conhecimento do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus, nomeadamente na região não arejada, na secção inicial de entrada de ar e na região arejada. A hidráulica dos dissipadores de energia a jusante de descarregadores em degraus, em particular das bacias tipo III do USBR, é também objecto de estudo. Em relação à região não arejada do escoamento em descarregadores com declive acentuado, e com base em resultados experimentais e numéricos, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, da espessura da camada limite, da concentração média de ar, do coeficiente de energia cinética, da dissipação de energia, do factor de resistência e do coeficiente n da fórmula de Manning. São ainda propostas expressões adimensionais para a energia cinética turbulenta e sua dissipação. Para declives moderados, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, do coeficiente de energia cinética e da energia específica residual. São ainda apresentados valores do expoente 1/N da expressão adimensional da distribuição de velocidades, quer para descarregadores com declive acentuado quer com declive moderado. Em conformidade com outros estudos centrados em escoamentos de parede e com derivações teóricas, para a região não arejada do escoamento em descarregadores em degraus de acentuado declive, observa-se que o factor de resistência depende da macro-rugosidade criada pelos degraus e da geometria da secção transversal e que o coeficiente n da fórmula de Manning aumenta com a rugosidade. A descrição estatística da turbulência do escoamento é igualmente explorada, contribuindo para o conhecimento da estrutura do escoamento. Observou-se que para números de Reynolds rugoso não superiores a 6.8x104 a energia cinética turbulência e a sua dissipação cumprem leis de semelhança. Estas expressões adimensionais estão de acordo com os resultados obtidos por outros autores para escoamentos completamente desenvolvidos em canais abertos e no escoamento em rios com leito de gravilha. Em acréscimo, a taxa de dissipação de energia, quer para descarregadores de declive acentuado quer de moderado declive, é baixa. Por último, observa-se que os valores da média temporal da concentração de ar entre 0 e 1 medidos na região não arejada do escoamento dizem respeito não só ao ar capturado entre ondas de água, na zona de ondulação da superfície livre, mas também ao ar emulsionado no escoamento, i.e., sob a forma de bolhas de ar, quando perto da secção média inicial de entrada de ar, devido à diferença entre localizações instantânea e média temporal. Foram revistas metodologias e fórmulas para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar e apresentadas expressões para estimar a concentração média de ar e a altura equivalente de água nessa secção. Relativamente à região de escoamento arejado em descarregadores em degraus com declive acentuado, os resultados experimentais apresentados nesta dissertação permitiram estimar a influência da definição da superfície livre nos parâmetros hidráulicos da região do escoamento arejado e estimar a máxima elevação do escoamento nesta região do escoamento. Com base nos resultados experimentais obtidos na bacia de dissipação de energia do tipo III do USBR localizada a jusante do descarregador em degraus da instalação A, observou-se que os perfis da altura piezométrica e da altura do escoamento tendem a seguir o perfil recomendado pelo USBR para bacias tipo III. A excepção ocorre à entrada da bacia, onde as alturas piezométricas apresentadas nesta dissertação excedem largamente as apresentadas pelo USBR. É ainda observado que, tal como entre as bacias tipo I e tipo III do USBR, o ressalto hidráulico estabiliza muito mais rapidamente numa bacia tipo III a jusante de um descarregador em degraus do que uma bacia tipo I a jusante do mesmo descarregador em degraus. Finalmente, observa-se que os blocos de amortecimento a colocar no descarregador não têm influência visível nos resultados da altura piezométrica nem da altura do escoamento ao longo da bacia. Relativamente às simulações numéricas do escoamento não arejado, a proximidade entre resultados experimentais e numéricos permite validar o modelo teórico e a integração numérica usados no FLOW-3D®. As simulações desenvolvidas também mostraram que o modelo de turbulência k- permite representar as características do escoamento não arejado em descarregadores em degraus, uma vez que não foram observadas diferenças significativas entre as simulações com este modelo e com o modelo RNG k-. Finalmente, observou-se que o modelo de entrada de ar usado no FLOW-3D® é válido para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar. Por último, a proximidade entre os resultados obtidos da aplicação do modelo teórico desenvolvido no âmbito desta dissertação e os resultados experimentais indica que as hipóteses e simplificações consideradas no desenvolvimento do modelo são adequadas.

Embryonic and larval ecology and biochemistry of offshore decapods

Understanding the biology of offshore species is hardened by the difficulties of sampling in the deep-sea environment. Additionally, due to the vastness of the open ocean, knowledge of early life histories of pelagic larvae is still relatively scarce. In decapod species with bentho-pelagic lifestyle, the transition from life in the seafloor to the water column not only is associated with drastic morphological metamorphosis, but also with changes in behavior and feeding ecology. The purpose of the present thesis was to investigate physiological, biochemical and behavioral adaptation occurring during early development of such species. The Norway lobster, Nephrops norvegicus, and the crab Monodaeus couchi were used as a model as these two species are encountered off the NE Atlantic shelf at depth greater than 300 m. Chapter 1 introduces the challenges faced by both adult and larvae inhabiting such remote habitats, including the effect of food availability on development and oceanographic processes on dispersal and recruitment. The thesis follows early life histories, starting with within-brood variability in the fatty acid (FA) profile displayed by developing N. norvegicus embryos. There were no differences in the FA composition of embryos sampled from both sides of the brooding chamber in most females. However, all females exhibited significant differences in the FA profiles of embryos sampled from different pleopods. Potential causes for the variations recorded may be differential female investment during oocyte production or shifts in FA catabolism during the incubation period promoted by embryo’s location within the brooding chamber. Next, feeding rates and digestive enzymes activity of the early stage larvae was investigated in N. norvegicus. Both stages were able to maximize food intake when larvae were scarce and showed increased feeding rate following periods of starvation. Amylase activity indicated that carbohydrates are not the primary energy reserve and that feeding may be required soon after hatching to trigger amylase activity. Protease activity indicated that protein reserves are catabolized under starvation. These results indicate that larvae may maximize prey ingestion in the presence of plankton patches with higher food abundance and minimize the deleterious effects induced by previous periods of intermittent starvation or unsuitable prey densities/types. Additionally, changes in enzymatic activity may allow newly hatched N. norvegicus larvae to metabolize protein reserves to overcome short-term starvation. Vertical migration behavior and the influence of oceanographic properties were studied next. All zoeal stages of M. couchi displayed reverse diel vertical migration. Abundance of early stages was correlated with chlorophyll a levels. An ontogenic shift in vertical distribution explained the results; earlier zoeal stages remain in the food-rich upper water column while later stages migrate to the bottom for settlement. This vertical migration behavior is likely to affect horizontal distribution of larvae. Indeed, global current patterns will result in low inter-annual variations in decapod larvae recruitment, but short term variations such as upwelling events will cause deviation from the expected dispersal pattern. Throughout development, from the embryo to metamorphosis into benthic juvenile, offshore decapods face many challenges. For the developing individual survivorship will depend heavily on food availability but also on the reserves passed on by the mother. Even though vertical migration behavior can allow the larvae to take advantage of depth varying currents for transport, the effect of general circulation pattern will superimpose local current and influence feeding conditions and affect dispersal and recruitment.

Avaliação de competências relacionadas com a literacia de informação: um estudo no contexto de pós-graduações em educação

A literatura da especialidade indica que os estudantes do Ensino Superior (ES) demonstram falta de competências de pesquisa, seleção e tratamento de informação científica com recurso às Tecnologias da Informação e Comunicação (TIC), nomeadamente as ferramentas da Web 2.0. A maioria dos estudos sobre esta temática envolve estudantes de 1.º Ciclo do Ensino Superior, sendo poucos os que se baseiam em referenciais de avaliação destas competências. Visando obter subsídios práticos e teóricos sobre a avaliação dessas competências, ter conhecimento das competências nesta área que os estudantes do ES, em nível de pós-graduação, possuem, e das suas necessidades de formação neste domínio, desenvolveu-se um estudo que foi desenvolvido em três fases. Na primeira fase após a identificação do problema a ser estudado, a falta de competências relacionadas com a Literacia de Informação (LI) de estudantes de pós-graduação, foi realizada a revisão da literatura para a determinação dos conceitos basilares e a sustentação teórica das fases subsequentes, que prendem-se com as competências relacionadas com a LI e como estas têm sido avaliadas. A segunda fase ocupou-se da avaliação de estudantes dos 2.º e 3.º Ciclos do Departamento de Educação da Universidade de Aveiro (UA). Com base na revisão da literatura e em colaboração com os bibliotecários da UA foi definido o referencial de avaliação das competências que definem as dimensões de pesquisa, seleção e tratamento de informação científica, com recurso às TIC. A confiabilidade deste referencial (primeira questão de investigação) foi estabelecida a partir dos contributos de docentes/bibliotecários de Instituições de Ensino Superior (IES), de Portugal e do Brasil. Optou-se pela técnica de estatística descritiva e análise de conteúdo para o estudo das informações destes profissionais. Deste modo, esta investigação permitiu a construção de um referencial de avaliação das competências relacionadas com a LI, com recurso às TIC. O referencial é um fundamento para a construção de instrumentos de avaliação em razão de evidenciar as competências que os estudantes do ES devem possuir de pesquisa, seleção e tratamento de informação científica, com recurso às TIC. Assim, foi permitido, com base no referencial de avaliação e no instrumento de recolha de dados utilizado com os profissionais de IES, desenvolver um questionário que foi aplicado aos estudantes de pós-graduação do Departamento de Educação da UA. Pelas respostas, obteve-se o conhecimento da perceção que possuem a respeito das suas competências de pesquisa, seleção e tratamento de informação científica, com recurso às TIC, e das suas necessidades de formação neste domínio (segunda e terceira questões de avaliação). Para esta análise optou-se pela técnica de estatística descritiva. A terceira fase ocupou-se da escrita da tese, que foi desenvolvida ao longo de toda a investigação, sendo mais intensa nos últimos seis meses. Os resultados da avaliação indicam não só que a maior parte dos estudantes aponta saber utilizar ferramentas digitais mas também têm a perceção de possuir competências relacionadas com a LI, com recurso às TIC, a nível elevado e muito elevado. As repostas da avaliação foram confrontadas com a literatura consultada. De modo igual, indicam que os estudantes do ES superestimam suas competências nesta área, embora não apresentem ações eficazes que demonstrem dominar as competências que supõem ter, sendo um indicativo da necessidade de formação destes estudantes. Recomenda-se que a academia leve em conta o confronto diário com estas tecnologias, que permeiam o modo de aprendizagem de estudantes. Os intervenientes do ambiente académico devem trabalhar em colaboração contínua, para que a partir de ações bem planejadas se possam colmatar as lacunas apresentadas. Devem-se atender as necessidades de formação de estudantes de pós-graduação identificadas por meio de avaliações, com base num referencial. É decursiva, para trabalhos futuros, a necessidade de analisar a confiabilidade do questionário que foi aplicado aos estudantes dos 2.º e 3.º Ciclos do Departamento de Educação da UA e os resultados da sua aplicação, fazendo-o evoluir de acordo com o feedback da sua utilização e a evolução das TIC.