Efeito da presença de outros metais na remoção de mercúrio com cortiça

O Homem sempre utilizou processos produtivos com o intuito de satisfazer as suas necessidades básicas. Com o aumento da população mundial, atualmente superior a sete mil milhões de indivíduos, a quantidade de resíduos produzidos pela atividade humana, através da atividade industrial e descarga de resíduos domésticos e agrícolas, tomou dimensões desmesuradas, que são responsáveis por gerar um elevado volume de resíduos contendo diversos elementos e compostos prejudiciais ao ambiente, e, consequentemente, para a saúde humana, entre os quais se incluem alguns metais. O presente trabalho tem como principais objetivos estudar a remoção de mercúrio pela cortiça em águas sintéticas (agua MilliQ) e naturais (água de abastecimento público), na presença de outros metais (Cd, Pb e Cu) e avaliar a influência destes metais no processo de remoção. Os resultados permitiram verificar que 2,5mg/L de cortiça é uma quantidade adequada para remover mercúrio de uma solução com concentração inicial de 50μg/L de metal (percentagem de remoção de 70%), na ausência de outros contaminantes (cádmio, chumbo e cobre). Nestas condições, a quantidade máxima de mercúrio removido pela cortiça após 96 horas de contacto foi de 11,6mg de mercúrio por grama de cortiça. A presença de chumbo e cobre ou uma mistura deles reduziu a taxa de remoção de mercúrio pela cortiça e a velocidade inicial de remoção; a presença de cádmio afetou a velocidade inicial de remoção. Mesmo com a adição de outros contaminantes, como cádmio, chumbo e cobre e na presença de água de abastecimento público, observou-se que a cortiça apresenta capacidade de remoção de mercúrio. O modelo de pseudo segunda ordem foi o que apresentou um melhor ajuste aos resultados obtidos e o processo de remoção de mercúrio pela cortiça aparenta ser controlado quer pela difusão no filme quer pela difusão no poro.

Characterisation of gas and particle emissions from wildfires

Os incêndios florestais são uma importante fonte de emissão de compostos gasosos e de aerossóis. Em Portugal, onde a maioria dos incêndios ocorre no norte e centro do país, os incêndios destroem todos os anos milhares de hectares, com importantes perdas em termos económicos, de vidas humanas e qualidade ambiental. As emissões podem alterar consideravelmente a química da atmosfera, degradar a qualidade do ar e alterar o clima. Contudo, a informação sobre as caraterísticas das emissões dos incêndios florestais nos países do Mediterrâneo é limitada. Tanto a nível nacional como internacional, existe um interesse crescente na elaboração de inventários de emissões e de regulamentos sobre as emissões de carbono para a atmosfera. Do ponto de vista atmosférico da monitorização atmosférica, os incêndios são considerados um desafio, dada a sua variabilidade temporal e espacial, sendo de esperar um aumento da sua frequência, dimensão e severidade, e também porque as estimativas de emissões dependem das caraterísticas dos biocombustíveis e da fase de combustão. O objetivo deste estudo foi quantificar e caraterizar as emissões de gases e aerossóis de alguns dos mais representativos incêndios florestais que ocorreram no centro de Portugal nos verões de 2009 e de 2010. Efetuou-se a colheita de amostras de gases e de duas frações de partículas (PM2.5 e PM2.5-10) nas plumas de fumo em sacos Tedlar e em filtros de quartzo acoplados a um amostrador de elevado volume, respetivamente. Os hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de carbono (CO e CO2) nas amostras gasosas foram analisados em instrumentos automáticos de ionização de chama e detetores não dispersivos de infravermelhos, respetivamente. Para algumas amostras, foram também quantificados alguns compostos de carbonilo após reamostragem do gás dos sacos Tedlar em cartuchos de sílica gel revestidos com 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), seguida de análise por cromatografia líquida de alta resolução. Nas partículas, analisou-se o carbono orgânico e elementar (técnica termo-óptica), iões solúveis em água (cromatografia iónica) e elementos (espectrometria de massa com plasma acoplado por indução ou análise instrumental por ativação com neutrões). A especiação orgânica foi obtida por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa após extração com recurso a vários solventes e separação dos extratos orgânicos em diversas classes de diferentes polaridades através do fracionamento com sílica gel. Os fatores de emissão do CO e do CO2 situaram-se nas gamas 52-482 e 822-1690 g kg-1 (base seca), mostrando, respetivamente, correlação negativa e positiva com a eficiência de combustão. Os fatores de emissão dos THC apresentaram valores mais elevados durante a fase de combustão latente sem chama, oscilando entre 0.33 e 334 g kg-1 (base seca). O composto orgânico volátil oxigenado mais abundante foi o acetaldeído com fatores de emissão que variaram desde 1.0 até 3.2 g kg-1 (base seca), seguido pelo formaldeído e o propionaldeído. Observou-se que as emissões destes compostos são promovidas durante a fase de combustão latente sem chama. Os fatores de emissão de PM2.5 e PM10 registaram valores entre 0.50-68 e 0.86-72 g kg-1 (base seca), respetivamente. A emissão de partículas finas e grosseiras é também promovida em condições de combustão lenta. As PM2.5 representaram cerca de 90% da massa de partículas PM10. A fração carbonosa das partículas amostradas em qualquer dos incêndios foi claramente dominada pelo carbono orgânico. Foi obtida uma ampla gama de rácios entre o carbono orgânico e o carbono elementar, dependendo das condições de combustão. Contudo, todos os rácios refletiram uma maior proporção de carbono orgânico em relação ao carbono elementar, típica das emissões de queima de biomassa. Os iões solúveis em água obtidos nas partículas da pluma de fumo contribuíram com valores até 3.9% da massa de partículas PM2.5 e 2.8% da massa de partículas de PM2.5-10. O potássio contribuiu com valores até 15 g mg-1 PM2.5 e 22 g mg-1 PM2.5-10, embora em massa absoluta estivesse maioritariamente presente nas partículas finas. Os rácios entre potássio e carbono elementar e entre potássio e carbono orgânico obtidos nas partículas da pluma de fumo enquadram-se na gama de valores relatados na literatura para emissões de queima de biomassa. Os elementos detetados nas amostras representaram, em média, valores até 1.2% e 12% da massa de PM2.5 e PM2.5-10, respetivamente. Partículas resultantes de uma combustão mais completa (valores elevados de CO2 e baixos de CO) foram caraterizadas por um elevado teor de constituintes inorgânicos e um menor conteúdo de matéria orgânica. Observou-se que a matéria orgânica particulada é composta principalmente por componentes fenólicos e produtos derivados, séries de compostos homólogos (alcanos, alcenos, ácidos alcanóicos e alcanóis), açúcares, biomarcadores esteróides e terpenóides, e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. O reteno, um biomarcador das emissões da queima de coníferas, foi o hidrocarboneto aromático dominante nas amostras das plumas de fumo amostradas durante a campanha que decorreu em 2009, devido ao predomínio de amostras colhidas em incêndios em florestas de pinheiros. O principal açúcar anidro, e sempre um dos compostos mais abundantes, foi o levoglucosano. O rácio levoglucosano/OC obtido nas partículas das plumas de fumo, em média, registaram valores desde 5.8 a 23 mg g-1 OC. Os rácios levoglucosano/manosano e levoglucosano/(manosano+galactosano) revelaram o predomínio de amostras provenientes da queima de coníferas. Tendo em conta que a estimativa das emissões dos incêndios florestais requer um conhecimento de fatores de emissão apropriados para cada biocombustível, a base de dados abrangente obtida neste estudo é potencialmente útil para atualizar os inventários de emissões. Tem vindo a ser observado que a fase de combustão latente sem chama, a qual pode ocorrer simultaneamente com a fase de chama e durar várias horas ou dias, pode contribuir para uma quantidade considerável de poluentes atmosféricos, pelo que os fatores de emissão correspondentes devem ser considerados no cálculo das emissões globais de incêndios florestais. Devido à falta de informação detalhada sobre perfis químicos de emissão, a base de dados obtida neste estudo pode também ser útil para a aplicação de modelos no recetor no sul da Europa.

Distribuição por tamanhos do aerosol atmosférico na Península Ibérica

Um dos principais fatores que afetam negativamente a qualidade do ambiente em muitas cidades em todo o mundo é o material particulado (PM). A sua presença na atmosfera pode ter impactos negativos na saúde humana, clima, património edificado e ecossistemas. Muitos dos estudos realizados em áreas urbanas focam apenas as frações respiráveis (PM10 e PM2,5). No entanto, os processos de formação, a identificação das fontes emissoras e os efeitos dependem muito da distribuição granulométrica das partículas. A atenção tem recaído na análise de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs), devida à sua carcinogenicidade e a informação disponível sobre outros compostos é escassa. O presente estudo consistiu na obtenção do PM distribuído por diferentes frações de tamanho e na análise detalhada da sua composição química, em dois locais urbanos da Península Ibérica (Madrid e Lisboa). Dado que os veículos representam uma das principais fontes emissoras em ambientes urbanos, efetuou-se uma caracterização mais detalhada deste tipo de emissões, conduzindo uma campanha de amostragem num túnel rodoviário (Marquês de Pombal, Lisboa). As amostragens, em ambas as cidades, decorreram durante um mês, quer no verão quer no inverno, em dois locais urbanos distintos, um junto a uma via com influência de tráfego e outro numa área urbana de fundo. No túnel a amostragem foi realizada apenas durante uma semana. Em Madrid e no túnel, o PM foi recolhido utilizando um amostrador de elevado volume com impactor em cascata com quatro tamanhos: 10-2,5, 2,5-0,95, 0,95-0,49 e < 0,49 μm. Em Lisboa, foi utilizado um impactor em cascata com apenas dois tamanhos, 10- 2,5 e < 2,5 μm. As amostras foram quimicamente analisadas e determinadas as concentrações de compostos carbonados (OC, EC e carbonatos), iões inorgânicos solúveis em água (Cl−, NO3−, SO42−, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+),metais e compostos orgânicos. Em Madrid, as concentrações médias de PM10 foram 44 e 48% maiores nas amostras recolhidas junto à estrada do que as de fundo urbano no verão e inverno, respetivamente. A fração grosseira e o PM0,5 apresentaram concentrações mais elevadas no verão do que no inverno devido às condições climatéricas pouco usuais. No verão, as amostragens decorreram num mês em que as temperaturas foram muito elevadas e em que ocorreram vários episódios de intrusão de poeira africana. Durante o período de amostragem de inverno, as temperaturas foram muito baixas e registaram-se vários dias de precipitação quer sob a forma de chuva, quer sob a forma de neve. As situações meteorológicas sinóticas mais comuns, incluindo aquelas que causam o transporte de massas de ar com poeiras Africanas, foram identificadas em ambas as estações do ano. As concentrações mássicas de PM10, EC e OC foram encontrados predominantemente na fração de tamanho ultrafino em ambos os locais de amostragem e estações do ano. Nas restantes frações não se observou nenhuma tendência sazonal. O carbono orgânico secundário (SOC) mostrou um claro padrão sazonal, com concentrações muito mais elevadas no verão do que no inverno, em ambos os lugares. A partir do balanço mássico de iões, observou-se que, no verão, a formação de compostos inorgânicos secundários (SIC) conduziu a um enriquecimento pouco comum de Ca2+ na fração submicrométrica, quer nas amostras de tráfego, quer em fundo urbano. Os alcanos, PAHs, os álcoois e os ácidos foram as classes de compostos orgânicos identificados e quantificados no material particulado. Globalmente, representaram 0,26 e 0,11 μg m−3 no verão e inverno, respetivamente, no local de tráfego e 0,28 e 0,035 μg m−3 na área urbana de fundo. Os diferentes compostos orgânicos também apresentaram padrões sazonais, sugerindo fontes de emissão (e.g. escapes dos veículos e fontes biogénicas) ou processos de formação com contribuições variáveis ao longo do ano. As concentrações de benzoapireno equivalente foram menores que 1 ng m-3 e o risco carcinogénico estimado é baixo. No verão, os maiores enriquecimentos de metais ocorreram na fração submicrométrica, e no inverno na fração grosseira. No verão, os enriquecimentos foram ≥ 80% para o Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb e Co, no inverno, estes traçadores de emissões do tráfego foram menores, exceto para o Zn. Em Lisboa, a concentração média de PM10 foi de 48 μg m-3 no verão e de 44 μg m-3 no inverno, junto à estrada. Na área de fundo urbano, registaram-se níveis comparáveis nas duas estações (27 μg m-3 e 26 μg m-3). A média do rácio PM2,5/PM10 foi de 65% no verão e 44% no inverno na área de tráfego e 62% e 59% na área urbana de fundo. Estes resultados significam que o PM2,5 é um dos principais contaminantes que afetam a qualidade do ar no centro da cidade de Lisboa. A relação OC/EC, que reflete a composição das emissões de combustão dos veículos, variou entre 0,3 e 0,4 no interior do túnel. Os rácios de OC/EC mínimos obtidos junto às vias de tráfego em Madrid e em Lisboa encontram-se entre os do túnel e os registados em atmosferas urbanas de fundo, sugerindo que os valores mínimos habitualmente obtidos para este parâmetro em ambientes urbanos abertos sobrestimam as emissões diretas de OC pelo transporte rodoviário. Espera-se que os resultados deste trabalho contribuam para suprir, pelo menos em parte, as lacunas de informação quer sobre a composição de várias granulometrias de PM, quer sobre fontes e processos de formação em atmosferas urbanas. Como a exposição a poluentes do ar ultrapassa o controle dos indivíduos e exige ação das autoridades públicas a nível nacional, regional e até mesmo internacional, é importante propor medidas mitigadoras focadas nas principais fontes de emissão identificadas.

Mercaptans extraction from jet-fuel streams using ionic liquids

Desulfurization is one of the most important processes in the refining industry. Due to a growing concern about the risks to human health and environment, associated with the emissions of sulfur compounds, legislation has become more stringent, requiring a drastic reduction in the sulfur content of fuel to levels close to zero (< 10 ppm S). However, conventional desulfurization processes are inefficient and have high operating costs. This scenario stimulates the improvement of existing processes and the development of new and more efficient technologies. Aiming at overcoming these shortcomings, this work investigates an alternative desulfurization process using ionic liquids for the removal of mercaptans from "jet fuel" streams. The screening and selection of the most suitable ionic liquid were performed based on experimental and COSMO-RS predicted liquid-liquid equilibrium data. A model feed of 1-hexanethiol and n-dodecane was selected to represent a jet-fuel stream. High selectivities were determined, as a result of the low mutual solubility between the ionic liquid and the hydrocarbon matrix, proving the potential use of the ionic liquid, which prevents the loss of fuel for the solvent. The distribution ratios of mercaptans towards the ionic liquids were not as favorable, making the traditional liquid-liquid extraction processes not suitable for the removal of aliphatic S-compounds due to the high volume of extractant required. This work explores alternative methods and proposes the use of ionic liquids in a separation process assisted by membranes. In the process proposed the ionic liquid is used as extracting solvent of the sulfur species, in a hollow fiber membrane contactor, without co-extracting the other jet-fuel compound. In a second contactor, the ionic liquid is regenerated applying a sweep gas stripping, which allows for its reuse in a closed loop between the two membrane contactors. This integrated extraction/regeneration process of desulfurization produced a jet-fuel model with sulfur content lower than 2 ppm of S, as envisaged by legislation for the use of ultra-low sulfur jet-fuel. This result confirms the high potential for development of ultra-deep desulfurization application.

Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.