Endocrine disruption in the terrestrial isopod porcellio scaber

Nas últimas décadas tem-se assistido a uma preocupação crescente relativamente às possíveis consequências da exposição a compostosxenóbioticos capazes de modular ou causar disrupção do sistema endócrino, os denominados Compostos Disruptores Endócrinos (CDEs). A maioria dos estudos efectuados tem-se centrado principalmente nos efeitos dos CDEs em vertebrados, enquanto que os seus efeitos em invertebrados têmsido negligenciados, embora este grupo represente mais de 95% de todas asespécies animais. Isópodes como o Porcellio scaber, combinam características associadas às mudas e aos processos reprodutivos mediados por mecanismos endócrinosconhecidos com um modo de vida terrestre, tornando-os potenciais espécies sentinela para estudos de disrupção endócrina (DE) em ambientes terrestres. Neste estudo, isópodes machos adultos, machos e fêmeas juvenis e casais foram expostos a concentrações crescentes dedois CDEs, vinclozolina (Vz) e bisfenol A (BPA). Testou-se a hipótese nula que a Vz e o BPA não interferem com o desenvolvimento e reprodução deste isópode terrestre. Foi investigadaa possível ligação entre os efeitos causados pelos compostos propostos e DE assim como a ligação a outros potenciais mecanismos de toxicidade.Parâmetros como concentração de 20-hidroxiecdisona (20E), muda, crescimento, rácios sexuais ediversos parâmetros reprodutivos foram estudados. Adicionalmente, de modo a estudar os alvos moleculares destes tóxicos, analisou-se a expressão proteica do intestino, hepatopâncreas e testículos do isópode após exposição aos químicos. Os resultados demonstram que a Vz e o BPA estimulam o aumento dos níveis de 20E de um modo dependente da dose. Excepção feita para a concentração mais baixa de BPA testada (10 mg/kg solo), para a qual concentrações significativamente mais altas de 20E foram determinadas, sugerindo a ocorrência dos “efeitos de baixas doses típicos de DE” já demonstrados por outros autores. O BPA também distorceu o rácio sexual favorecendo asfêmeas na concentração mais baixa. A mortalidade devido à ecdise incompleta foi relacionada com o hiper-ecdisonismo nas concentrações mais elevadas de Vz. Mais ainda, a Vz tende a atrasar a muda e o BPA a induzi-la. Não obstante, ambos os compostos provocam toxicidade no desenvolvimento,uma vez que foi encontrada uma diminuição generalizada nos parâmetros de crescimento. Os juvenis mostraram ser mais sensíveis à exposição aos tóxicos que os adultos. Estes compostos provocaram ainda toxicidade reprodutiva, com um decréscimo generalizado do “output” reprodutivo. A toxicidadecausada pelos ecdisteróides e o seu papel na síntese de vitelogenina são alguns dos factores chave que poderão influenciar negativamente a reprodução.A Vz e o BPA afectaram a expressão de proteínas envolvidas nometabolismo energético e induziram várias respostas de stress. Interferiram ainda com proteínas intimamente ligadas com o sucesso reprodutivo. Conclui-se assim,que ambos os CDEs propostos provocam toxicidade nodesenvolvimento e na reprodução de P. scaber, tendo sido evidenciada umaligação a DE. Alvos moleculares de natureza não-endócrina foram também revelados, através da expressão diferencial de algumas proteínaspreviamente descritas para invertebrados aquáticos e mesmo alguns vertebrados.

Molecular study of cell degeneration and evolution induced by mRNA mistranslation

As proteínas existentes nas células são produzidas pelo mecanismo de tradução do mRNA, no qual a informação genética contida nos genes é descodificada em cadeias polipeptídicas. O código genético, que define as regras de descodificação do genoma, minimiza os erros de tradução do mRNA, garantindo a síntese de proteínas com elevada fidelidade. Esta é essencial para a estabilidade do proteoma e para a manutenção e funcionamento dos processos celulares. Em condições fisiológicas normais, os erros da tradução do mRNA ocorrem com frequências que variam de 10-3 a 10-5 erros por codão descodificado. Situações que aumentam este erro basal geralmente estão associadas ao envelhecimento, stresse e a doenças; no entanto, em certos organismos o código genético é traduzido naturalmente com elevado erro, indicando que a síntese de proteínas aberrantes pode de algum modo ser vantajosa. A fim de estudar a resposta celular aos erros de tradução do mRNA, construímos leveduras que incorporam serina no proteoma em resposta a um codão de leucina, usando a expressão constitutiva de um tRNASer mutante. Este fenómeno genético artificial provocou uma forte diminuição da esporulação, da viabilidade e da eficiência de mating, afectando imensamente a reprodução sexual da levedura. Observou-se também uma grande heterogeneidade no tamanho e na forma das células e elevada instabilidade genómica, com o aparecimento de populações poliplóides e aneuplóides. No sentido de clarificar as bases celulares e moleculares daqueles fenótipos e compreender melhor a biologia do erro de tradução do mRNA, construímos também células de levedura que inserem serina em resposta a um codão de leucina de modo indutível e controlado. Utilizaram-se perfis de mRNA total e de mRNA associado a polissomas para elucidar a resposta celular ao erro de tradução do mRNA. Observou-se a indução de genes envolvidos na resposta ao stresse geral, stresse oxidativo e na unfolded protein response (UPR). Um aumento significativo de espécies reactivas de oxigénio (ROS) e um forte impacto negativo na capacidade das células pós-mitóticas re-iniciarem o crescimento foram também observados. Este fenótipo de perda de viabilidade celular foi resgatado por scavangers de ROS, indicando que o stresse oxidativo é a principal causa de morte celular causada pelos erros de tradução. Este estudo levanta a hipótese de que o stresse oxidativo e a acumulação de ROS, ao invés do colapso súbito do proteoma, são as principais causas da degeneração celular e das doenças humanas associadas aos erros de tradução do genoma. ABSTRACT: Proteins are synthesized through the mechanism of translation, which uses the genetic code to transform the nucleic acids based information of the genome into the amino acids based information of the proteome. The genetic code evolved in such a manner that translational errors are kept to a minimum and even when they occur their impact is minimized by similar chemical properties of the amino acids. Protein synthesis fidelity is essential for proteome stability and for functional maintenance of cellular processes. Indeed, under normal physiological conditions, mistranslation occurs at frequencies that range from 10-3 to 10-5 errors per codon decoded. Situations where this basal error frequency increases are usually associated to aging and disease. However, there are some organisms where genetic code errors occur naturally at high level, suggesting that mRNA mistranslation can somehow be beneficial. In order to study the cellular response to mRNA mistranslation, we have engineered single codon mistranslation in yeast cells, using constitutive expression of mutant tRNASer genes. These mistranslating strains inserted serines at leucine-CUG sites on a proteome wide scale due to competition between the wild type tRNALeu with the mutant tRNASer. Such mistranslation event decreased yeast sporulation, viability and mating efficiencies sharply and affected sexual reproduction strongly. High heterogeneity in cell size and shape and high instability in the genome were also observed, with the appearance of some polyploid or aneuploid cell populations. To further study the cellular and molecular basis of those phenotypes and the biology of mRNA mistranslation, we have also engineered inducible mRNA misreading in yeast and used total mRNA and polysome associated mRNA profiling to determine whether codon misreading affects gene expression. Induced mistranslation up-regulated genes involved in the general stress response, oxidative stress and in the unfolded protein response (UPR). A significant increase in reactive oxygen species (ROS) and a strong negative impact on the capacity of post-mitotic cells to re-initiate growth in fresh media were also observed. This cell viability phenotype was rescued by scavengers of ROS, indicating that oxidative stress is the main cause of cell death caused by mRNA mistranslation. This study provides strong support for the hypothesis that oxidative stress and ROS accumulation, rather than sudden proteome collapse or major proteome disruption, are the main cause of the cellular degeneration observed in human diseases associated mRNA mistranslation.

Determinant factors for the use of imposex in TBT pollution monitoring

Os compostos de tributilestanho (TBT) foram utilizados como biocidas em tintas antivegetativas (AV) e amplamente aplicados, durante décadas, de forma a evitar a bioincrustação em superfícies submersas, principalmente em cascos de embarcações. Os seus efeitos deletérios em organismos não-alvo tornaram-se evidentes após o aparecimento de gastrópodes prosobrâquios com imposex – sobreposição de caracteres sexuais masculinos sobre o tracto reprodutivo das fêmeas. Desde então, a expressão do imposex em prosobrânquios tem sido amplamente utilizada como biomarcador da poluição por TBT. Um dos objectivos da presente tese é avaliar se as mais recentes restrições legais na utilização das tintas AV com compostos organoestânicos (OTs) resultaram numa redução da poluição pelos mesmos na costa continental Portuguesa. Para tal, foi levada a cabo a análise da variação temporal do imposex como biomarcador dos níveis ambientais de TBT e a validação de procedimentos, de modo a seguir de forma precisa a evolução da intensidade deste fenómeno ao longo do tempo. O trabalho de investigação teve início no momento em que a ineficácia da legislação anterior (Directiva 89/677/CEE) na redução da poluição por TBT no litoral Português era reportada na literatura e quando estavam já agendados instrumentos decisivos para a diminuição definitiva deste tipo de poluição: o Regulamento (CE) N.º 782/2003 do Parlamento e do Conselho da União Europeia (UE) que bania as tintas AV baseadas em TBT na sua frota a partir de 1 de Julho de 2003; a "Convenção Internacional sobre o Controlo de Sistemas Antivegetativos Nocivos em Navios” (Convenção AFS), adoptada em 2001 pela Organização Marítima Internacional (OMI), que procurava erradicar os OTs da frota mundial até 2008. Os níveis de imposex e as concentrações de OTs nos tecidos de fêmeas de Nucella lapillus foram medidos em 17 locais de amostragem ao longo da costa Portuguesa em 2003, a fim de se avaliarem os impactos do TBT nas populações desta espécie e de se criar uma base de dados para seguir a sua evolução futura. O índice da sequência do vaso deferente (VDSI), o índice do tamanho relativo do pénis (RPSI) e a percentagem de fêmeas afectadas por imposex (%I) foram utilizados na medição da intensidade deste fenómeno em cada local de amostragem e os seus valores variaram entre 0,20-4,04, 0,0- 42,2% e 16,7-100,0%, respectivamente. Foram encontradas fêmeas estéreis em 3 locais de amostragem, com percentagens a variar entre 4,0 e 6,2%. As concentrações de TBT e dibutilestanho (DBT) nas fêmeas variaram respectivamente entre 23-138 e <10-62 ng Sn.g-1 de peso seco, e o conteúdo em TBT nos tecidos revelou-se significativamente correlacionado com o imposex (nomeadamente com o RPSI e o VDSI). Os níveis de expressão do fenómeno e o conteúdo em OTs nos tecidos, foram superiores na proximidade de portos, confirmando as conclusões obtidas anteriormente por outros autores de que os navios e a actividade dos estaleiros são as principais fontes destes compostos no litoral Português. As infra-estruturas associadas ás principais fontes de OTs – portos, estaleiros e marinas – estão geralmente localizadas no interior de estuários, motivo pelo qual estas áreas têm vindo a ser descritas como as mais afectadas por estes poluentes. Por esta razão, foi levado a cabo o estudo pormenorizado da poluição por TBT na Ria de Aveiro, como caso de estudo representativo da poluição por estes compostos num sistema estuarino em Portugal continental. N. lapillus foi usada como bioindicador para avaliar a tendência temporal da poluição por TBT nesta área entre 1997 e 2007. Foi registada uma diminuição da intensidade do imposex após 2003, embora as melhorias mais evidentes tenham sido observadas entre 2005 e 2007, provavelmente devido à implementação do Regulamento (CE) N.º 782/2003 que proibiu a aplicação de tintas AV com TBT em navios com a bandeira da UE. Apesar desses progressos, as análises ao conteúdo em OTs nos tecidos de fêmeas de N. lapillus e em amostras de água colhidas em 2006 indicaram contaminação recente por TBT na área de estudo, evidenciando assim a permanência de fontes de poluição. A utilização de N. lapillus como bioindicador da poluição por TBT na Ria de Aveiro apresenta algumas limitações uma vez que a espécie não ocorre nas áreas mais interiores da Ria e não vive em contacto com sedimentos. Assim, a informação obtida a partir da sua utilização como bioindicador é fundamentalmente relativa aos níveis de TBT na coluna de água. Foi então necessário recorrer a um bioindicador complementar – Hydrobia ulvae – para melhor avaliar a evolução temporal da poluição por TBT no interior deste sistema estuarino e estudar a persistência de TBT nos sedimentos. Não foi registada uma diminuição dos níveis de imposex em H. ulvae na Ria de Aveiro entre 1998 e 2007, apesar da aplicação do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Pelo contrário, houve um aumento global significativo da percentagem de fêmeas afectadas por imposex e um ligeiro aumento do VDSI, contrastando com o que tem sido descrito para outros bioindicadores na Ria de Aveiro no mesmo período. Estes resultados mostram que a diferente biologia/ecologia das espécies indicadoras determina vias distintas de acumulação de TBT, apontando a importância da escolha do bioindicador dependendo do compartimento a ser monitorizado (sedimento versus água). A ingestão de sedimento como hábito alimentar em H. ulvae foi discutida como sendo a razão para a escolha da espécie como indicadora da contaminação dos sedimentos por TBT. Foram também estudados os métodos mais fiáveis para reduzir a influência de variáveis críticas na medição dos níveis de imposex em H. ulvae. As comparações de parâmetros do imposex baseados em medições do pénis devem ser sempre realizadas sob condições de narcotização bem standardizadas uma vez que este procedimento provoca um aumento significativo do comprimento do pénis (PL) em ambos os sexos. O VDSI, a % e o PL em ambos os sexos revelaram ser fortemente influenciados pelo tamanho dos espécimes: a utilização de fêmeas mais pequenas conduz à subestimação do VDSI, da %I e do PL, enquanto que diferenças no tamanho dos machos provocam variações no índice do comprimento relativo do pénis (RPLI), independentemente dos níveis de poluição por TBT. Existe, portanto, a necessidade de controlar algumas variáveis envolvidas na análise do imposex que mostraram afectar a fiabilidade dos resultados. Uma vez que N. lapillus é o principal bioindicador dos efeitos biológicos específicos do TBT para a área da OSPAR, foi também estudada a influência de algumas variáveis na avaliação dos níveis de imposex nesta espécie, especificamente as relacionadas com o ciclo reprodutor e o tamanho dos espécimes. O estudo do ciclo reprodutor e a variação sazonal/espacial do comprimento do pénis do macho (MPL) incidiu num único local no litoral Português (Areão – região de Aveiro) de forma a avaliar se o RPSI varia sazonal e espacialmente na mesma estação de amostragem e se tais variações influenciam os resultados obtidos em programas de monitorização do imposex. Nos meses de Dezembro de 2005 a Junho de 2007, foram encontrados espécimes de N. lapillus sexualmente maturos e potencialmente aptos para a reprodução. Contudo, foi também evidente um padrão sazonal do ciclo reprodutor – o estado de desenvolvimento da gametogénese nas fêmeas variou sazonalmente e ocorreu uma diminuição do volume da glândula da cápsula e do factor de condição no final do Verão / início do Outono. Contrariamente, a gametogénese nos machos não apresentou variação sazonal significativa, embora os valores mais baixos do factor de condição, do comprimento do pénis e dos volumes de esperma e da próstata tenham também sido registados no final do Verão / início do Outono. Além disso, o MPL mostrou variar, no mesmo local de amostragem, inversamente com a distância aos ninhos de cápsulas ovígeras; um aumento dos valores do MPL foi também observado em espécimes de maior tamanho. Todas estas variações no MPL introduzem desvios nos resultados da avaliação do imposex quando é usado o RPSI. A magnitude do erro envolvido foi quantificada e revelou-se superior em locais com níveis mais elevados de poluição por TBT. Apesar do RPSI ser um índice que fornece informação importante sobre os níveis de poluição por TBT, a sua interpretação deve ser cuidadosa e realizada complementarmente com os outros índices, destacando-se o VDSI como índice mais fiável e com significado biológico mais expressivo. Novas campanhas de monitorização do imposex em N. lapillus foram realizadas ao longo da costa Portuguesa em 2006 e 2008, e os resultados subsequentemente comparados com a base de dados criada em 2003,de forma a avaliar a evolução da poluição por TBT no litoral Português naquele período. Nestes estudos foram aplicados novos procedimentos na monitorização e tratamento dos dados, de forma a minimizar a variação nos índices de avaliação do imposex induzida pelos factores acima descritos, para seguir com maior consistência a tendência da poluição por TBT entre 2003 e 2008. Foi observado um declínio global significativo na intensidade de imposex na área de estudo durante o referido período e a qualidade ecológica da costa Portuguesa, segundo os termos definidos pela Comissão OSPAR, revelou melhorias notáveis após 2003 confirmando a eficácia do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Não obstante, as populações de N. lapillus revelaram-se ainda amplamente afectadas por imposex, tendo sido detectadas emissões de TBT na água do mar ao longo da costa em 2006, apesar da restrição anteriormente referida. Estes inputs foram atribuídos principalmente aos navios que à data ainda circulavam com tintas AV com TBT aplicadas antes de 2003, uma vez que a sua utilização nas embarcações foi apenas proibida em 2008. Considerando que o Regulamento (CE) N.º 782/2003 constitui uma antecipação da proibição global da OMI que entrou em vigor em Setembro de 2008, prevê-se, por analogia, que haja uma rápida diminuição da poluição por TBT à escala mundial num futuro próximo. Na sequência desta previsão, é apresentada uma discussão teórica preliminar relativamente ás possíveis estratégias usadas por N. lapillus na recolonização de locais onde, no passado, as populações terão aparentemente sido extintas devido a níveis extremamente elevados de TBT. Estes locais são tipicamente zonas abrigadas junto de infra-estruturas portuárias, cuja recolonização por esta espécie será provavelmente muito lenta dada a mobilidade reduzida dos adultos e o ciclo de vida não apresentar fase larvar pelágica. Foram então equacionadas duas hipotéticas vias de recolonização de zonas abrigadas por espécimes provenientes de populações de costa aberta/exposta: a migração de adultos e/ou a dispersão de juvenis. No entanto, em ambos os casos, estaria implicada a transposição de um problema amplamente descrito na bibliografia: as populações de N. lapillus de costa aberta podem apresentar um fenótipo muito diferente das de zonas abrigadas, podendo inclusivamente variar no número de cromossomas. A recolonização pode portanto não ter sucesso pelo simples facto dos novos recrutas não estarem bem adaptados aos locais a recolonizar. Para analisar este problema, foram estudados tanto a forma da concha de espécimes de N. lapillus ao longo da costa Portuguesa como o respectivo número de cromossomas. Embora a forma da concha tenha revelado diferenças, de acordo com o grau de hidrodinamismo entre as populações de N. lapillus avaliadas, o cariótipo 2n = 26, típico de zonas expostas, foi registado em todos os locais amostrados. Por outro lado, foi também testada em laboratório a possível mortalidade de juvenis em dispersão no interior menos salino dos estuários. Foi então verificada a ocorrência de mortalidade elevada de juvenis expostos a salinidades baixas (=100% após 1 hora a salinidades ≤9 psu), o que também pode comprometer a recolonização de zonas estuarinas menos salinas por esta via. Mesmo assim, os juvenis mostraram um comportamento de flutuação à superfície da água em condições laboratoriais, que pode ser considerado um benefício específico na colonização de áreas mais internas dos estuários, se tal facto vier a ser confirmado em estudos de campo. As conclusões deste estudo contribuem certamente para a descrição do final da “história do TBT” dado que, uma vez controlados alguns factores determinantes no uso do imposex como biomarcador, a avaliação do declínio da poluição por estes compostos, agora esperado à escala global, se torna mais rigorosa.

Adolescente e vínculo parental : (des)continuidade entre família e escola

A família representa uma forte instituição social, responsável em larga medida, pela estruturação de valores e comportamentos dos membros que a compõem. Neste sentido, o estudo da vinculação parental em adolescentes, contribui fortemente para a compreensão da origem e dos efeitos no desenvolvimento, dos padrões de relacionamento que se estabelecem ao longo da trajectória desenvolvimental do indivíduo, que em paralelo com a escola, se torna determinante numa etapa tão importante da vida como é a adolescência. A presente investigação teve como finalidade estudar as relações que na escola se podem estabelecer entre professores, pais e alunos (adolescentes), analisando a influência da interacção do vínculo parental no desenvolvimento pessoal e escolar destes últimos. Pretende-se também deste modo, verificar como se correlacionam as variáveis estatuto sócio-económico familiar, faixa etária dos alunos e resultados escolares, com a variável vinculação parental no percurso educativo do adolescente (período neste estudo, compreendido entre os Segundo e Terceiro Ciclos). A investigação efectuada procurou acentuar a pertinência e a necessidade de uma postura interpretativa dos comportamentos e fenómenos sociais, tendo como um dos seus princípios, reforçar a intencionalidade em identificar a forma como as pessoas experienciam e interpretam o mundo social no qual acabam por participar e construir interactivamente. Com este propósito, foram recolhidas opiniões em cinco escolas dos Segundo e Terceiro Ciclos do Ensino Básico do Distrito de Aveiro, através de dois questionários dirigidos a adolescentes, a Escala de Avaliação da Vinculação em Adolescentes, adaptada por Ribeiro, J. e Sousa, M. (2002) e a Escala do Inventário de Percepções Adolescentes adaptada, por Fleming, M. (1993), tendo ainda sido recolhidos dados nos processos individuais dos alunos. Os resultados descritos na última parte, de uma maneira geral, salientam que o vínculo parental influencia significativamente o processo e os resultados escolares dos adolescentes, assinalando no entanto, algumas discrepâncias quanto à frequência, à forma e à importância que os mesmos atribuem à vinculação parental, tendo em conta o estatuto sócio-económico e a idade em questão. Os pais revelaram ainda, diferentes formas de percepcionar a escola e de entender o seu código, realçando-se assim, a importância e a necessidade do diálogo entre a escola e a família, de forma a inferir mudança de atitudes e práticas, impondo-se nesta perspectiva a necessidade de regularização da comunicação entre estas duas entidades.

Stress, suporte social, optimismo e saúde em estudantes de enfermagem em ensino clínico

O stress é um processo presente nas vivências do quotidiano dos indivíduos com implicações a nível do seu bem-estar e saúde. No caso específico dos estudantes de Enfermagem, o ensino clínico tem sido identificado como uma componente de formação geradora de elevados níveis de stress. O presente estudo tem como principal objectivo analisar as inter-relações que se estabelecem entre a percepção de situações de stress, saúde, coping, suporte social, auto-estima e optimismo-pessimismo. Pretende-se construir e validar dois instrumentos, um de avaliação das situações indutoras de stress em ensino clínico de Enfermagem (ECE) e outro de avaliação dos sintomas de stress. Outro objectivo consiste em traduzir e adaptar duas escalas, uma de avaliação da auto-estima e outra do optimismo-pessimismo. Pretende-se ainda estudar referidos constructos em função de variáveis sócio-demográficas e de caracterização do ensino clínico realizado. O estudo desenvolvido, de natureza quantitativo, correlacional e transversal, baseou-se numa amostra de 1283 estudantes do Curso de Licenciatura em Enfermagem, de cinco Escolas Superiores de Saúde da Região Centro de Portugal. Foi utilizado um protocolo de investigação constituído por 7 instrumentos: Caracterização sócio-demográfica e do ECE, Escala de Stress em ECE, Escala de Sintomas de Stress, Questionário de Estratégias de Coping, Escala de Satisfação com o Suporte Social, Escala de Auto-Estima e Escala de Optimismo-Pessimismo. Os resultados obtidos sugerem que, ao nível das escalas, tanto as construídas no âmbito deste trabalho, como as traduzidas apresentam validade e valores satisfatórios ao nível da fidelidade, constituindo-se então como instrumentos adequados e úteis para o estudo dos constructos em questão. As situações percebidas como geradoras de maior stress referem-se à avaliação, aspectos pessoais e gestão do tempo e do trabalho. Em termos de sintomas de stress, os mais frequentes são de natureza física e cognitivoemocional. Em termos de estratégias de coping, os estudantes parecem recorrer com mais frequência às estratégias centradas nos problemas. Os estudantes da nossa amostra referem uma maior satisfação a nível do suporte social com a intimidade e evidenciam níveis positivos em termos de autoestima e optimismo. O sexo dos estudantes, o ano de frequência do curso e variáveis de caracterização do ECE exercem um efeito diferencial nas problemáticas em estudo. Consideramos que a identificação das situações indutoras de stress em ECE, bem como a avaliação dos seus efeitos na saúde dos estudantes e a compreensão dos mecanismos de coping podem contribuir para o desenvolvimento de programas de gestão e controlo do stress que os capacitem para transformar os desafios em potenciais situações de desenvolvimento pessoal, social, académico e profissional.

Técnica de canto lírico e de teatro musical: práticas de crossover

O presente trabalho tem como objectivo estudar as práticas de crossover entre as técnicas vocais que os cantores líricos e de teatro musical utilizam, assim como as técnicas vocais subjacentes às referidas práticas. Descrevem-se as técnicas vocais utilizadas no canto lírico e no teatro musical por pedagogos que fundamentam o seu trabalho com as descobertas da investigação na área da voz, e comparam-se as referidas técnicas para entender quais os pontos comuns e quais os pontos divergentes. Devido à elevada percentagem de pontos comuns às duas técnicas concluiu-se que são muito próximas entre si, o que faz sentido por serem executadas pela mesma estrutura fisiológica. Apresentam-se as entrevistas efectuadas a cantores profissionais de canto lírico e de teatro musical sobre os aspectos fundamentais das técnicas vocais que utilizam e como fazem o crossover entre as mesmas. Dos resultados dos inquéritos concluiu-se que a maioria dos cantores utiliza habitualmente práticas de crossover na sua performance. A segunda conclusão retirada dos resultados do inquérito foi que a execução das referidas práticas é intuitiva na maioria dos casos, e não conscientemente efectuada. Apresenta-se um caso de aplicação em contexto performativo das práticas de crossover: o papel do soprano na cantata cénica "Moby Dick - Aos Peixes". A utilização tecnicamente consciente das práticas de crossover permitiu estabilizar a execução vocal desde o início dos ensaios e obter posteriormente uma performance consistente mas versátil, sem fixar a execução vocal ao longo da carreira do espectáculo. Os apêndices incluem informação anatomofisiológica útil para este estudo, um resumo dos métodos de estudo científico da voz, o questionário utilizado no inquérito, as tabelas dos dados obtidos, a partitura anotada de "Aos Peixes" e o DVD do espectáculo realizado no Centro Cultural de Belém, em Lisboa. ABSTRACT: The present work aims to understand the crossover mecanisms that the classical singers and the musical theatre singers use, and the vocal techniques underlying those practices. This work describes the vocal techniques taught in the lyrical singing and in the musical theatre singing by teachers who base their pedagogy on the findings of scientific investigation of voice and singing. The techniques used in both fields are compared to understand their similarities and diferences. This process led to the conclusion that both techniques are very close, due to the high percentage of common items found, and this makes sense since both techniques are produced by the same physiologic struture: the vocal system. Professional singers from the lyrical and the musical theatre scene were interviewed to explain the basic foundations of their vocal technique and how do they do the crossover between those styles, from a technical point of view. The results of these interviews led to the conclusion that the majority of the singers performs crossover actions in their singing. The second conclusion is that for the majority of singers these crossover actions are intuitive, inspired by the music, the text or the dramatic context, and not informed by technically conscious actions. It is presented a case study of how these crossover methods were used in a staged cantata: the soprano role in "Moby Dick - Aos Peixes". The use of conscious technically informed crossover practice allowed to stabilize the vocal execution right from the beginning of rehearsals and obtain afterwards a performance which was both consistent and versatile, not fixed, during the running of the show. The appendixes include useful anatomical and physiological information, a summary of the methods of the scientific study of voice, the formulary used in the enquiry, the data tables of the field work, the annotated score of "Moby Dick - Aos Peixes" and the DVD from the play filmed at Centro Cultural de Belém, in Lisbon.

Clubes de ciências e o percurso escolar dos alunos

Os factores que levam os alunos, no final da escolaridade obrigatória, a escolher o seu percurso escolar são vários. Neste estudo procurou-se saber em que medida a frequência de Clubes na área das Ciências influenciam essa decisão e, ainda, estudar como potenciar a sua organização no sentido de que estes possam contribuir positivamente para as escolhas dos alunos por percursos escolares na área das Ciências. A investigação decorreu em duas fases. Na primeira fase, foi avaliada a influência dos Clubes de Ciências na decisão do percurso escolar dos alunos, no final da escolaridade básica. Nesta fase foram realizados os seguintes procedimentos: -Entrevista semi-estruturada realizada a sete professoras responsáveis de Clubes na área das Ciências Físicas e Naturais, de 7 Escolas Secundárias da região de Aveiro. -Administração de um questionário, construído com questões maioritariamente fechadas, a uma amostra de 106 alunos, do 10ºAno, provenientes de 11 Escolas Secundárias da região de Aveiro, que frequentaram Clubes na área das Ciências Físicas e Naturais, no 3º Ciclo. -Tratamento estatístico das questões do questionário, com recurso ao programa SPSS (Statistical Package for the Social Science) e análise de conteúdo das questões abertas do questionário e das entrevistas, recorrendose para o efeito à construção de categorias de resposta. Na segunda fase concebeu-se e implementou-se um Clube de Ciências. Nesta fase surgiu a criação do Clube: ”Educação para o Desenvolvimento Sustentável”, no qual foi desenvolvido o projecto: “Construção e dinamização de uma Estação Meteorológica”, numa Escola Básica do 2º e 3º Ciclos do Concelho de Aveiro. Os resultados obtidos na primeira fase do estudo são reveladores da importância que é atribuída às experiências vivenciadas pelos alunos nos Clubes de Ciências que frequentaram. Os temas/assuntos abordados foram essencialmente conteúdos ligados a áreas do conhecimento das disciplinas de Ciências. Predominaram as estratégias com base em trabalho de projecto e em actividades experimentais. Indicadores nacionais e internacionais têm evidenciado um decréscimo no número de jovens que, na sua escolaridade, optam por estudos nas áreas das Ciências e da Tecnologia. Este decréscimo tem sido um factor de preocupação ao nível das políticas educativas, nomeadamente europeias, tornando-se urgente, por um lado, compreender o porquê desse facto e, por outro, encontrar formas de o minimizar. Os Clubes na perspectiva das responsáveis entrevistadas: (a) Surgem como uma oportunidade para melhorar as competências dos alunos ao nível do saber fazer; (b) Permitem confirmar e reforçar a motivação e o gosto pelas Ciências; (c) Podem, também, dar-lhes orientações para o futuro, embora esta não tenha sido uma preocupação explícita; (d) São do agrado dos alunos devido a apresentarem actividades não meramente académicas e formais. Os Clubes, na perspectiva dos alunos respondentes: (a) Aumentaram a motivação para estudar Ciências; (b) Permitiram relacionar as Ciências com o dia-a-dia; (c) Ajudaram na escolha do curso que frequentam no Ensino Secundário; (d) Contribuíram para querer exercer uma profissão na área das Ciências. Na segunda fase do estudo, foi desenvolvido um trabalho de projecto que envolveu alunos do 3º Ciclo. O tema do projecto, proposto e implementado, coincidiu com os dois temas menos abordados, nos Clubes frequentados pelos respondentes da primeira fase do estudo, Meteorologia e Temáticas com Impacto Social. Por outro lado o Clube pretendeu contribuir para a Década da Educação para o Desenvolvimento Sustentado, instituída pelas Nações Unidas, para fazer frente à actual situação de emergência planetária. Uma estratégia privilegiada para formar cidadãos capazes de assumir atitudes e valores com vista ao desenvolvimento sustentável, passa pela Educação em todas as suas vertentes, nomeadamente a do ensino não formal, na qual se incluem os Clubes de Ciências. ABSTRACT: National and international indicators have showed a decrease in the number of youngsters that, during their school course make their choices in the study areas of Science and Technology. This decreasing tendency has been a motive of concern as far as the European educational policies are concerned. Thus, it is urgent to understand the reason behind that situation and find ways to minimize it. There are various factors that make students choose their study areas in the end of their school course. This study aimed to find out how the Science Clubs can influence their decisions as well as to study new ways to improve their organization in such a way that they may contribute positively to the students’ choices of their school careers in the area of Science. The investigation was divided in two parts: in the first part, it was evaluated the level of the influence of the Science Clubs in the students’ school careers at the end of the elementary education. At this stage it was adopted the following procedure: -A semi-structured interview was applied to 7 female teachers that are responsible for the Natural and Physics Science Clubs, in secondary schools, in the region of Aveiro; -A mainly close-question questionnaire was applied to a sample of 106 students, in the 10th grade, in 11 secondary schools, in the region of Aveiro. These students have attended some Natural and Physics Science Clubs, during the 7th, 8th and 9th grades; -Statistical work of the questionnaire was done with the help of the SPSS programme (Statistical Package for the Social Science) as well as the analysis of the contents of the open-questions of the questionnaire and the interviews by means of the answer-category method. In the second part, a Science Club was planned and implemented. At this stage, a club was created - “Education for the Sustainable Development” - within which the following project was developed – “Building and Development of a Meteorological Observatory”, at a 2nd and 3rd Ciclos (Stages) Elementary School, in Aveiro. The results of the first part of this study case have showed clearly the importance given to the experiences of the students while attending the Science Clubs. The themes/subjects studied were mainly science knowledgerelated contents. The strategies adopted were based on project work and experimental activities. A view of the Clubs by the people who are responsible for them: (a)The Clubs mean an opportunity for students to learn the know-how process; (b)They have provided the reinforcement of the motivation and preference for Science; (c)Although it was not the main concern with the clubs, the truth is that they can also give the students a sense of awareness for the future; (d)Students like to make part of the clubs because of their experimental character. A view of the Clubs by the students who make part of them: (a)The clubs have increased the level of motivation to study Science; (b)They have allowed a close perspective of the daily life reality; (c)They have helped with the choice of the Secondary School courses; (d)They have made students want a future professional career in the area of Science. In the second part of this study case, a project work was carried out involving 7th, 8th and 9th grade students. The subject of the project, considered and implemented, coincided with the two less boarded subjects, in the Clubs attended a course for the respondents of the first phase of the study, Meteorology and Thematic with Social Impact. The Club also aimed to contribute to the decade of the “Education for the Sustained Future” as settled by the United Nations in order to face the present emergency situation of the planet. The last but not the least, it is believed that, the best strategy to teach future citizens who are able to take the responsibility of their values and attitudes towards a sustainable future, is to provide them a type of Education that can teach them both the formal curriculum aspects and the informal ones, as it is the case of the Science Clubs.

O uso das comunidades virtuais no ensino secundário: o caso do "Palco Virtual" ESEN-Net

A evolução do fluxo de informação e os potenciais da comunicação entre pessoas têm-se revelado deveras importante para o sucesso de diferentes organizações. A escola, enquanto organização social, apresenta uma complexidade natural própria a que se juntam todas as valências de ordem educativa, curricular e pedagógica. Tanto no âmbito educativo como organizacional, as Tecnologias de Informação e Comunicação (TIC) têm vindo a assumir um papel cada vez mais influente e imprescindível. Baseado numa metodologia de trabalho participativo e colaborativo, a construção de “palcos virtuais” resulta de uma análise de requisitos funcionais. Deste modo elabora-se um diagnóstico das necessidades de informação pela replicação das práticas diárias que podem ser quer suportadas, quer melhoradas por esta nova solução, fazendo-se um aproveitamento dos recursos físicos e humanos existentes nas escolas. A partir da iniciativa individual de um professor do grupo de informática da ESEN (Escola Secundária de Emídio Navarro – Viseu), teve início em 1999 o projecto ESEN-Net, como uma proposta de metodologia genérica para a construção de soluções baseadas em intranets para a gestão pedagógica de escolas do ensino secundário. O objectivo central deste trabalho é estudar uma comunidade que desenvolve um projecto de integração das TIC numa escola secundária, no sentido de proporcionar elementos que possam servir como contributos para melhorar a sua organização e, eventualmente, como referência para o desenvolvimento de projectos idênticos noutras escolas. A recolha de dados demonstra que a integração da TIC e o palco virtual ESEN-net veio transformar as práticas diárias na comunidade educativa através da utilização das redes telemáticas como instrumentos de ensino-aprendizagem. As TIC e o palco virtual ESEN-net vieram trazer benefícios à comunidade escolar, facilitando assim a criação e partilha de informação e contribuindo para a criação e desenvolvimento de uma comunidade virtual, onde a construção do saber pode ser feita de uma forma activa e partilhada.

Sistema computacional para o estudo da estrutura primária e redesenho de genes

Um dos maiores avanços científicos do século XX foi o desenvolvimento de tecnologia que permite a sequenciação de genomas em larga escala. Contudo, a informação produzida pela sequenciação não explica por si só a sua estrutura primária, evolução e seu funcionamento. Para esse fim novas áreas como a biologia molecular, a genética e a bioinformática são usadas para estudar as diversas propriedades e funcionamento dos genomas. Com este trabalho estamos particularmente interessados em perceber detalhadamente a descodificação do genoma efectuada no ribossoma e extrair as regras gerais através da análise da estrutura primária do genoma, nomeadamente o contexto de codões e a distribuição dos codões. Estas regras estão pouco estudadas e entendidas, não se sabendo se poderão ser obtidas através de estatística e ferramentas bioinfomáticas. Os métodos tradicionais para estudar a distribuição dos codões no genoma e seu contexto não providenciam as ferramentas necessárias para estudar estas propriedades à escala genómica. As tabelas de contagens com as distribuições de codões, assim como métricas absolutas, estão actualmente disponíveis em bases de dados. Diversas aplicações para caracterizar as sequências genéticas estão também disponíveis. No entanto, outros tipos de abordagens a nível estatístico e outros métodos de visualização de informação estavam claramente em falta. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos matemáticos e computacionais para a análise do contexto de codões e também para identificar zonas onde as repetições de codões ocorrem. Novas formas de visualização de informação foram também desenvolvidas para permitir a interpretação da informação obtida. As ferramentas estatísticas inseridas no modelo, como o clustering, análise residual, índices de adaptação dos codões revelaram-se importantes para caracterizar as sequências codificantes de alguns genomas. O objectivo final é que a informação obtida permita identificar as regras gerais que governam o contexto de codões em qualquer genoma.

Obtaining and characterization of single crystals and ceramics of PZT

É conhecido que as propriedades electromecânicas do zirconato titanato de chumbo, PbZrxTi1-xO3 (PZT), alcançam um máximo na região morfotrópica. Este trabalho foi desenvolvido na tentativa de explicar as causas deste máximo e a sua dependência com a microestrutura. Para conhecer essas causas, que provocam o aparecimento de um máximo nas propriedades electromecânicas foi necessário estudar cerâmicos com composições próximas da zona morfotrópica. Os cerâmicos foram caracterizados do ponto de vista dieléctrico e estrutural e o máximo da constante dieléctrica na região morfotrópica foi confirmado, assim como a sua dependência do tamanho do grão. A posição do máximo de permitividade está relacionada com o ponto onde ocorre a transição de fase da estrutura romboédrica para tetragonal. Para conhecer as propriedades intrínsecas do PZT surgiu a necessidade de produzir monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição das suas propriedades. No presente trabalho, fizeramse crescer monocristais de PZT com boa qualidade e dimensões relativamente elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de [PbO-KF-PbCl2]-B2O3, numa razão molar de 60/40 entre PZT e fluxo. Primeiro, optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura e percentagem de fluxo para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de PZT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para depois fazer crescer cristais de PZT. Os cristais obtidos evidenciaram uma morfologia cúbica com dimensões típicas de - 3 x 3 x 3 mm3.

Clinopyroxene based glasses and glass-ceramics for functional applications

As piroxenas são um vasto grupo de silicatos minerais encontrados em muitas rochas ígneas e metamórficas. Na sua forma mais simples, estes silicatos são constituídas por cadeias de SiO3 ligando grupos tetrahédricos de SiO4. A fórmula química geral das piroxenas é M2M1T2O6, onde M2 se refere a catiões geralmente em uma coordenação octaédrica distorcida (Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Ca2+, Na+), M1 refere-se a catiões numa coordenação octaédrica regular (Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, V3+, Ti3+, Zr4+, Sc3+, Zn2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+), e T a catiões em coordenação tetrahédrica (Si4+, Al3+, Fe3+). As piroxenas com estrutura monoclínica são designadas de clinopiroxenes. A estabilidade das clinopyroxenes num espectro de composições químicas amplo, em conjugação com a possibilidade de ajustar as suas propriedades físicas e químicas e a durabilidade química, têm gerado um interesse mundial devido a suas aplicações em ciência e tecnologia de materiais. Este trabalho trata do desenvolvimento de vidros e de vitro-cerâmicos baseadas de clinopiroxenas para aplicações funcionais. O estudo teve objectivos científicos e tecnológicos; nomeadamente, adquirir conhecimentos fundamentais sobre a formação de fases cristalinas e soluções sólidas em determinados sistemas vitro-cerâmicos, e avaliar a viabilidade de aplicação dos novos materiais em diferentes áreas tecnológicas, com especial ênfase sobre a selagem em células de combustível de óxido sólido (SOFC). Com este intuito, prepararam-se vários vidros e materiais vitro-cerâmicos ao longo das juntas Enstatite (MgSiO3) - diopsídio (CaMgSi2O6) e diopsídio (CaMgSi2O6) - Ca - Tschermak (CaAlSi2O6), os quais foram caracterizados através de um vasto leque de técnicas. Todos os vidros foram preparados por fusão-arrefecimento enquanto os vitro-cerâmicos foram obtidos quer por sinterização e cristalização de fritas, quer por nucleação e cristalização de vidros monolíticos. Estudaram-se ainda os efeitos de várias substituições iónicas em composições de diopsídio contendo Al na estrutura, sinterização e no comportamento durante a cristalização de vidros e nas propriedades dos materiais vitro-cerâmicos, com relevância para a sua aplicação como selantes em SOFC. Verificou-se que Foi observado que os vidros/vitro-cerâmicos à base de enstatite não apresentavam as características necessárias para serem usados como materiais selantes em SOFC, enquanto as melhores propriedades apresentadas pelos vitro-cerâmicos à base de diopsídio qualificaram-nos para futuros estudos neste tipo de aplicações. Para além de investigar a adequação dos vitro-cerâmicos à base de clinopyroxene como selantes, esta tese tem também como objetivo estudar a influência dos agentes de nucleação na nucleação em volume dos vitro-cerâmicos resultantes á base de diopsídio, de modo a qualificá-los como potenciais materiais hopedeiros de resíduos nucleares radioactivos.

Alguns aspectos da modelação ecológica na costa portuguesa (Aveiro) : efeitos físicos na distribuição de nutrientes e biomassa fitoplanctónica

O presente trabalho propõe estudar alguns aspectos da modelação ecológica na Costa Portuguesa, nomeadamente o efeito físico na distribuição de nutrientes e biomassa fitoplanctónica. O principal propósito foi implementar e validar um modelo acoplado tridimensional físico e ecológico, para a costa portuguesa, e aplicá-lo numa área limitada, a norte, por Vila do Conde e a sul pela Figueira da Foz centrada na região de Aveiro, para estudar a distribuição, vertical e horizontal, de temperatura, nutrientes e biomassa fitoplanctónica. A região em estudo está situada na costa oeste da Península Ibérica e faz parte da Região de Afloramento do Atlântico Norte. É caracterizada por condições meteorológicas onde a predominância e prevalência, durante uma grande parte do ano, de ventos de norte/noroeste, constitui um dos principais elementos forçadores do transporte para o largo das águas costeiras e consequente subida das águas mais frias e profundas, ricas em nutrientes. A estas condições juntam-se as boas condições de luminosidade e temperatura essenciais ao desenvolvimento fitoplanctónico, que servirá de alimento às espécies marinhas. Este facto, torna esta região, uma zona de elevada riqueza biológica favorável ao desenvolvimento de várias espécies marinhas, transformando este local num ecossistema de forte produtividade. O modelo foi calibrado e validado para a área em estudo e simulou com sucesso, a resposta do sistema à situação de ventos favoráveis ao afloramento costeiro para a região em estudo. Quando comparada com dados observados, os resultados mostram que o modelo é capaz de prever satisfatoriamente as distribuições superficiais e na coluna de água: da temperatura, dos nutrientes, do oxigénio e da clorofila-a. Os resultados evidenciam o crucial papel desempenhado pelos processos físicos no aumento de fitoplâncton que ocorre ao longo de uma estreita área da costa norte portuguesa, mostrando a estreita ligação entre a distribuição costeira de fitoplâncton e a distribuição costeira de temperatura, à superfície. A produtividade do fitoplâncton que ocorre nas águas costeiras não só é atribuída à disponibilidade de nutrientes mas também à intensidade luminosa. A luz e a intensidade dos ventos de norte/noroeste são os factores chave no controlo dos blooms de fitoplâncton observados nesta região de afloramento, sobretudo no Verão, nomeadamente na camada de mistura pouco profunda e junto à nutriclina. Deste modo os modelos numéricos em associação com dados in situ e imagens de satélite poderão ser considerados uma excelente ferramenta para a análise e previsão de cenários, presentes e futuros, de acções praticadas sobre o meio ambiente.

Arsénio em águas subterrâneas em Portugal

Da totalidade da água existente na Terra, somente 1% diz respeito à água subterrânea, recurso finito e essencial para a sobrevivência do Homem. A composição química das águas subterrâneas é influência não só pela actividade humana, mas também pelas características químicas do substrato geológico. As rochas e os sedimentos funcionam como meio de transporte e armazém desse tipo de águas e a presença de certos minerais pode originar a contaminação natural das águas subterrâneas em elementos prejudiciais para o Homem. Um desses elementos é o arsénio. Uma vez que a concentração máxima admitida de arsénio para água consumo humano diminuiu dos anteriores 50 mg.l-1 para os actuais 10 mg.l-1,a probabilidade de encontrar concentrações naturais em arsénio em águas subterrâneas acima desse limite aumentou. Este trabalho visa estudar e compreender, através de ensaios laboratoriais, a interacção água/rocha em termos químicos e a mobilidade/comportamento do arsénio em seis zonas de Portugal Continental com contextos geológicos diferentes (Vila Flor – Formação Filito-Quartzítica, Baião – granitos, Cacia – sedimentos do Cretácico, Mamodeiro – sedimentos do Neogénico, Escusa – calcários dolomíticos e Beja - gabros). Para o efeito, nas zonas de estudo mencionadas foram colhidas amostras de rocha ou sedimento e de água subterrânea que foram analisadas para 36 e 76 elementos, respectivamente. A componente mineralógica e as fases suporte do As foram estudadas recorrendo à análise por difracção de raios X, microssonda electrónica e à aplicação da extracção química selectiva sequencial. A mobilização do As foi avaliada através da realização de ensaios de coluna e de agitação com hidrocarbonetos derivados do petróleo. No primeiro ensaio, a circulação de diferentes soluções com diferentes velocidades lineares no interior de colunas de vidro cheias de rocha moída, avaliou a presença de As associado a fases hidrossolúveis e biodisponíveis. No segundo, a agitação de rocha moída com água e hidrocarbonetos derivados do petróleo pretendeu avaliar o comportamento do As quando um aquífero apresenta uma contaminação com aquele tipo de hidrocarbonetos.

Estimação robusta em modelos lineares de equações simultâneas

Os Modelos de Equações Simultâneas (SEM) são modelos estatísticos com muita tradição em estudos de Econometria, uma vez que permitem representar e estudar uma vasta gama de processos económicos. Os estimadores mais usados em SEM resultam da aplicação do Método dos Mínimos Quadrados ou do Método da Máxima Verosimilhança, os quais não são robustos. Em Maronna e Yohai (1997), os autores propõem formas de “robustificar” esses estimadores. Um outro método de estimação com interesse nestes modelos é o Método dos Momentos Generalizado (GMM), o qual também conduz a estimadores não robustos. Estimadores que sofrem de falta de robustez são muito inconvenientes uma vez que podem conduzir a resultados enganadores quando são violadas as hipóteses subjacentes ao modelo assumido. Os estimadores robustos são de grande valor, em particular quando os modelos em estudo são complexos, como é o caso dos SEM. O principal objectivo desta investigação foi o de procurar tais estimadores tendo-se construído um estimador robusto a que se deu o nome de GMMOGK. Trata-se de uma versão robusta do estimador GMM. Para avaliar o desempenho do novo estimador foi feito um adequado estudo de simulação e foi também feita a aplicação do estimador a um conjunto de dados reais. O estimador robusto tem um bom desempenho nos modelos heterocedásticos considerados e, nessas condições, comporta-se melhor do que os estimadores não robustos usados no estudo. Contudo, quando a análise é feita em cada equação separadamente, a especificidade de cada equação individual e a estrutura de dependência do sistema são dois aspectos que influenciam o desempenho do estimador, tal como acontece com os estimadores usuais. Para enquadrar a investigação, o texto inclui uma revisão de aspectos essenciais dos SEM, o seu papel em Econometria, os principais métodos de estimação, com particular ênfase no GMM, e uma curta introdução à estimação robusta.

Measurements of thermophysical properties of perfluorocarbons and ionic liquids

No presente trabalho propõe-se estudar a tensão superficial de vários perfluorocarbonetos lineares, cíclicos, aromáticos e [alfa]-substituídos bem como líquidos iónicos com o catião imidazolium em comum. Apesar do seu interesse inerente, informação sobre esta propriedade para os compostos seleccionados é escassa e quando disponível apresenta discrepâncias consideráveis entre si. As medições foram realizadas no intervalo de temperaturas (283 to 353) K usando o método do anel de Du Noüy. Para os fluorocarbonetos, os dados experimentais demonstram que a estrutura molecular é o factor primordial no comportamento da superfície uma vez que os fluorocarbonetos aromáticos apresentam a tensão superficial mais elevada, seguida pelos fluorocarbonetos cíclicos e substituídos. Os perfluorocarbonetos lineares apresentam os menores valores de tensão superficial, aumentando ligeiramente com o aumento do número de carbonos. Os líquidos iónicos estudados foram seleccionados com o objectivo de fornecerem um estudo compreensivo sobre a influência do tamanho da cadeia alquílica do catião, o número de substituições no catião e a influência do anião. A influência do conteúdo de água na tensão superficial foi estudada em função da temperatura e da fracção molar de água para o liquido iónico mais hidrofóbico, [omim][PF6], e para o mais higroscópico, [bmim][PF6]. As funções termodinâmicas de superfície, como a entropia e entalpia de superfície, foram derivadas a partir da dependência da tensão superficial com a temperatura. Os dados obtidos para o fluorocarbonetos foram comparados com a correlação proposta por Faizullin, apresentando um desvio inferior a 4 % e demonstrando a sua aplicabilidade para com esta classe de compostos. A metodologia adoptada neste trabalho requer o conhecimento das densidades dos compostos de modo a aplicar a necessária correcção hidrostática. Contudo, para os líquidos iónicos esta informação é limitada ou mesmo inexistente. Por este motivo realizaram-se medições de densidade em função da pressão (0.10 < p/MPa < 10.0) e da temperatura (293.15 < T/K < 393.15). Desta dependência, as propriedades termodinâmicas, tais como compressibilidade isotérmica, expansividade isobárica, coeficiente térmico da pressão e dependência da capacidade calorífica com a pressão foram investigadas. A influência do teor de água na densidade foi também estudada para o líquido iónico mais hidrofóbico, [omim][PF6]. Um modelo simples de volume-ideal foi aplicado de forma preditiva para os volumes molares dos líquidos iónicos, em condições ambientais, descrevendo bem os dados experimentais. ABSTRACT: This work aims at studying the surface tension of some linear, cyclic, aromatic, [alfa]-substituted perfluorocarbons and imidazolium based ionic liquids. Despite its fundamental interest, information about this property for these compounds is scarce and the available data present strong discrepancies among each other. The measurements were carried out in the temperature range (283 to 353) K with the Du Noüy ring method. For the fluorocarbons, the analysis of the experimental data shows that the molecular structure is the main factor in the surface since the aromatic fluorocompounds present the highest surface tensions, followed by the cyclic and substituted fluorocompounds. The linear n-perfluoroalkanes exhibit the lowest surface tension values, slightly increasing with the carbon number. The set of selected ionic liquids was chosen to provide a comprehensive study of the influence of the cation alkyl chain length, the number of cation substitutions and the anion on the properties under study. The influence of water content in the surface tension was studied for several ILs as a function of the temperature as well as a function of water mole fraction, for the most hydrophobic IL investigated, [omim][PF6], and one hygroscopic IL, [bmim][PF6]. The surface thermodynamic functions such as surface entropy and enthalpy were derived from the temperature dependence of the surface tension values. The perfluorocarbons experimental data were compared against the Faizullin correlation, and it is shown that this correlation describes the measured surface tensions with deviations inferior to 4 %. The methodology adopted in this work requires the knowledge of the densities of the compounds under study in order to apply an hydrostatic correction. However, for ionic liquids these information is scarse and in some cases unavailable. Therefore, experimental measurements of the pressure (0.10 < p/MPa < 10.0) and temperature (293.15 < T/K < 393.15) dependence of the density and derived thermodynamic properties, such as the isothermal compressibility, the isobaric expansivity, the thermal pressure coefficient, and the pressure dependence of the heat capacity of several imidazolium-based ionic were determined. The influence of water content in the density was also studied for the most hydrophobic IL used, [omim][PF6]. A simple ideal-volume model was employed for the prediction of the imidazolium molar volumes at ambient conditions, which proved to agree well with the experimental results.