Síntese e transformação de 4-quinolonas e quinolinas

Compostos do tipo quinolin-4(1H)-ona e quinolina estão presentes em diversas moléculas biologicamente ativas, desde alcalóides naturais a fármacos sintéticos disponíveis comercialmente, sendo que, as quinolin-4(1H)-onas destacam-se essencialmente pela sua atividade antibiótica de largo espectro. Este tipo de compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potencial aplicação na indústria farmacêutica. Nesta dissertação estabeleceram-se novos métodos de síntese de quinolin-4(1H)- onas e quinolinas e estudou-se a sua reatividade em algumas transformações químicas. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de (E)-2- estirilquinolin-4(1H)-onas e acridin-9(10H)-onas. Seguidamente, descreve-se a síntese de novas (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da ciclização de (E)- N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas, que são obtidas através da reação da 2’- aminoacetofenona com derivados do ácido cinâmico. Neste capítulo estão também descritas as transformações das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas em acridin-9(10H)-onas através de reações de Diels-Alder com a Nmetilmaleimida. No entanto, antes de se proceder ao estudo da reação de Diels-Alder foi necessário efetuar a proteção do grupo amina da 4-quinolona para evitar reações secundárias na reação de cicloadição. O estudo da proteção direta do grupo amina das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas conduziu à sintese de derivados da 2-estiril-4-metoxiquinolina como produtos secundários. A falta de regiosseletividade na reação de proteção levou a uma alteração da estratégia e as (E)-2-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas foram sintetizadas a partir da reação de metilação das (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas seguida de ciclização in situ. As reações foram efetuadas também sob irradiação com micro-ondas e verificou-se que a principal vantagem desta tecnologia está relacionada com a diminuição drástica do tempo de reação. O segundo capítulo centra-se no estudo de reações catalisadas por paládio. Apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência, propriedades biológicas e métodos de síntese de (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas e furo[3,2- c]quinolinas. Seguidamente, descreve-se a síntese da 3-iodoquinolin-4(1H)- ona a partir da reação da 2’-aminoacetofenona com o formato de metilo, seguida de iodação na posição 3. A 3-iodoquinolin-4(1H)-ona será usada como precursor de novas (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas através de reações de Heck com derivados do estireno. Verificou-se, no entanto, que a reação conduzia a baixos rendimentos e a estratégia utilizada para contornar esta situação foi a proteção do grupo amina da quinolona de partida, levando assim à sintese de novas (E)-3-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas em bons resultados. Em alguns casos, as reações de Heck deram origem a derivados do produto secundário ramificado, verificando-se que a reação procede por duas vias mecanísticas. Este estudo foi também efetuado sob irradiação com microondas, no entanto, verificou-se que neste caso esta tecnologia conduz a uma diminuição do tempo, mas também a uma diminuição dos rendimentos. Estudou-se também a reatividade da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona com derivados de arilacetileno em reações de Sonogashira, tendo-se estabelecido novas rotas de síntese de 2-arilfuro[3,2-c]quinolinas e, em alguns casos, de 2-aril-3- (feniletinil)furo[3,2-c]quinolinas como produtos secundários. A 3-iodo-1- metilquinolin-4(1H)-ona foi também usada como reagente de partida em reações de Sonogashira com o fenilacetileno levando à formação de novas 2- fenil-5-metilfuro[3,2-c]quinolin-4(5H)-onas. No terceiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de pirrolo[3,2- c]quinolinas e descreve-se a síntese de novos derivados destes compostos usando a 4-cloro-3-iodoquinolina como sintão. Assim, fez-se reagir a 4-cloro-3- iodoquinolina, preparada a partir da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona, em reações de Sonogashira, levando ao estabelecimento de novas rotas de síntese de 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas. Seguidamente estudou-se a reatividade das 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas em reações de substituição nucleofílica com várias aminas, levando à formação das intermediárias aminoquinolinas que após ciclização conduzem à síntese das novas pirrolo[3,2-c]quinolinas. Em alguns casos estes compostos foram também sintetizados num só passo usando como precursor as 3-(ariletinil)-4-cloroquinolinas, embora em piores rendimentos. Neste capítulo é também testada a reatividade da 3-(ariletinil)-4- cloroquinolina e da 4-cloro-3-iodoquinolina com a azida de sódio, tendo-se obtido as 4-aminoquinolinas correspondentes. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.

Introdução de serviços Web 2.0 no ensino superior moçambicano: desenvolvimento de uma proposta no contexto da Universidade Eduardo Mondlane

O uso de ferramentas Web 2.0 em educação, concretamente em contexto universitário, tem crescido de forma generalizada impulsionado por benefícios nas áreas pedagógica, científica e mesmo de administração universitária. Estas ferramentas caraterizam-se por serem de uso livre, de manipulação facilitada, e pela disponibilidade em diversos meios ou suportes e por não precisarem (a maioria delas) de elevada largura de banda, fator decisivo para os públicos dos países em desenvolvimento como Moçambique. A Universidade Eduardo Mondlane (UEM) encontra-se num processo de massificação do uso de Tecnologias de Informação e Comunicação (TIC) entre as quais se destacam as ferramentas Web 2.0. Este documento descreve uma investigação aplicada que compreendeu o desenvolvimento e implementação de estratégias para a introdução e disseminação destas ferramentas para apoio às áreas pedagógica, científica e de gestão universitária. Identificam-se os desafios e oportunidades decorrentes dos constrangimentos particulares deste tipo de iniciativas aplicadas a uma instituição de ensino superior de um país como Moçambique, em termos de infraestruturas tecnológicas e de literacia digital. Os resultados alcançados permitem evidenciar um caminho muito positivo com várias iniciativas de utilização das ferramentas implementadas e ativas no terreno.

Colaboração em didática: utopia, desencanto e possibilidade

O presente estudo ocupa-se de uma problemática em Didática – as relações entre a investigação científica e o desenvolvimento do campo – e assenta no pressuposto de que essas relações se constroem conjugando o pensamento e a atuação de investigadores, académicos, professores, e formadores de professores, numa ação conjunta conduzida com a participação comprometida das suas instituições profissionais e orientada para o desenvolvimento de todos os intervenientes, da sua área de atividade e, assim, do ensino/aprendizagem e dos alunos. Nesse sentido, o estudo foi concebido no intuito de criar condições propícias ao estreitamento das relações em foco, tendo em vista, simultaneamente, o aprofundamento do conhecimento sobre a problemática. Assumiu, pois, uma finalidade de intervenção no terreno e uma finalidade científica de avaliação da experiência proporcionada por essa intervenção, na expectativa do alargamento da compreensão do objeto de estudo. Na confluência dessas finalidades, a investigação desenvolveu-se como um estudo de caso norteado por duas proposições teóricas: - A colaboração entre académicos e professores, no âmbito de projetos de investigação em Didática, e o comprometimento das instituições profissionais de ambos com essas iniciativas colaborativas poderão favorecer o desenvolvimento do campo, dos atores que nele intervêm e das instituições implicadas. - A formação contínua de professores centrada na investigação em Didática poderá constituir espaço privilegiado para o desenvolvimento dessas dinâmicas de colaboração. No alinhamento destas proposições com a finalidade interventiva do estudo, diferentes atores em Didática foram desafiados a envolver-se numa iniciativa de investigação/formação colaborativa e daí resultou o caso analisado nesta investigação, o projeto ICA/DL (Investiga, Colabora e Atua em Didática de Línguas). Tal projeto, realizado no âmbito de uma parceria formalizada num Protocolo de Colaboração, envolveu uma equipa composta por cinco docentes do Departamento de Didática e Tecnologia Educativa (atual Departamento de Educação) da Universidade de Aveiro e por 4 professores da Escola Secundária Dr. João Carlos Celestino Gomes – Ílhavo e implicou ainda, institucionalmente, a universidade, a escola e o Centro de Formação das Escolas do Concelho de Ílhavo (atualmente, Centro de Formação de Associação de Escolas dos Concelhos de Ílhavo, Vagos e Oliveira do Bairro). As atividades do projeto iniciaram-se no final de 2003, com os primeiros encontros de negociação da parceria, e prolongaram-se até meados de 2007, altura em que a equipa reuniu pela última vez. O programa operacional central desenvolveu-se entre janeiro de 2004 e novembro de 2005 e concretizou-se num percurso de investigação e de formação em colaboração entre académicos e professores, concebido e implementado pela equipa e acreditado pelo Conselho Científico-Pedagógico da Formação Contínua. Tal programa centrou-se no estudo de um tópico em Didática de Línguas (a competência de aprendizagem plurilingue), na realização de intervenções de ensino/aprendizagem, no âmbito do mesmo tópico, junto dos alunos na escola e na avaliação da experiência com base em dados empíricos. A investigação que sobre o caso se conduziu, ao orientar-se, na prossecução da segunda finalidade estabelecida, para a compreensão da influência das dinâmicas colaborativas de investigação/formação sobre o desenvolvimento dos intervenientes (equipa, parceiros institucionais e alunos na escola), é também um estudo de impacte. A condução do processo empírico deu prioridade à produção de uma leitura integrada e complexa, capaz de evidenciar os impactes do projeto, interpretando-os com base na análise dos processos que terão condicionado a sua ocorrência. Nessa medida, a metodologia revestiu-se, intencionalmente, de uma natureza eminentemente interpretativa e qualitativa, socorrendo-se da triangulação de fontes, dados e procedimentos de análise. Contudo, o método integrou também procedimentos quantitativos, em particular, um exercício estatístico que, correlacionando totais de evidências verificadas e totais de evidências possíveis, procurou tornar mais precisa a avaliação da dimensão do impacte alcançado pelo projeto. Ensaiou-se, assim, uma abordagem metodológica em estudos de impacte em Educação, que propõe potenciar a compreensão de casos complexos, conjugando interpretação e objetivação/quantificação. A análise desvendou constrangimentos e obstáculos na vivência dos princípios conceptuais fundadores da noção de investigação/formação colaborativa que sustentou as proposições de partida e que fez emergir o ICA/DL. Tais dificuldades limitaram a assunção de responsabilidades partilhadas na condução processual da experiência, condicionaram dinâmicas supervisivas nem sempre colaborativas e facilitadoras e manifestaram-se em atitudes de compromisso por vezes frágil com o projeto. E terão afetado a concretização das expectativas iniciais de desenvolvimento de todos os participantes, determinando impactes de dimensão globalmente algo dececionante, assimetrias substantivas de influência da experiência levada a cabo no desenvolvimento profissional dos elementos da equipa e no desenvolvimento institucional e repercutindo-se em efeitos pouco expressivos no desenvolvimento dos alunos, no que toca a capacidades ativas de comunicação e de aprendizagem, enquadradas pelo tópico didático trabalhado no âmbito do projeto. Mas revelaram-se também sinais claros de que se avançou no sentido da concretização dos pressupostos colaborativos que sustentaram a iniciativa. Foi possível reunir académicos, professores e instituições educativas em torno da ideia de investigação/formação em colaboração e mobilizá-los como parceiros que se comprometeram na construção de um projeto assente nessa ideia. E percebeu-se que, apesar de pouco expressivo, houve impacte, pois há indicadores de que o projeto contribuiu positivamente para o desenvolvimento dos intervenientes. Na equipa, sinalizaram-se efeitos sobretudo nas práticas de ensino/aprendizagem das professoras e, no caso particular de uma delas, que teve uma participação mais envolvida em atividades de investigação, manifestaram-se impactes substancialmente mais notórios do que nos restantes elementos do grupo e que abrangeram diferentes dimensões da profissionalidade. As académicas, embora menos do que as professoras, também evidenciaram desenvolvimento, dominantemente, nos planos da investigação em Didática de Línguas e da formação de professores. E o ICA/DL parece ter proporcionado também impactes positivos junto das instituições implicadas, especialmente junto da universidade, designadamente, no que toca ao aprofundamento do pensamento sobre a problemática que sustentou a experiência e ao desenvolvimento de projetos de investigação. Por seu turno, os alunos, tendo revelado sinais modestos de reforço das suas capacidades de ação como interlocutores em situações de comunicação plurilingue e como aprendentes de línguas, deram mostras claras de terem tomado consciência de atitudes e de recursos que favorecem o desenvolvimento desses dois papéis. Para além disso, os responsáveis pela parceria, apesar dos obstáculos que limitaram o alcance dos seus propósitos, reafirmaram, na conclusão do projeto, a sua confiança nos princípios colaborativos que os uniram, antecipando a continuidade de uma experiência que entenderam como primeiro passo na concretização desses princípios. No balanço das fragilidades vividas e dos ganhos conquistados pelo ICA/DL, o estudo permite renovar a convicção inicial no poder transformador das práticas de investigação/formação colaborativa em Didática, e assim, na emergência de uma comunidade una de professores e de académicos, movida por um projeto comum de desenvolvimento da Educação. Nessa perspetiva, avançam-se sugestões que abrangem a investigação, o processo de ensino/aprendizagem nas escolas, a formação de professores, as políticas em Didática e a Supervisão.

O projeto PmatE e a aprendizagem da matemática no ensino superior

O contexto educacional exige renovação de paradigmas. Impõem-se profundas alterações ao nível do papel e da função do professor e dos alunos, devendo-se privilegiar metodologias de aprendizagem ativas, cooperativas e participativas, rompendo-se com o ensino magistral e a mera transmissão de ‘conhecimentos’. As ferramentas informáticas poderão constituir-se uma mais-valia no contexto educativo, promovendo uma aprendizagem significativa e autorregulada pelo aluno, sempre sob a adequada orientação do professor. Neste contexto, foi criado, na Universidade de Aveiro, o Projeto Matemática Ensino (PmatE), com o principal objetivo de combater, de uma forma inovadora, as causas do insucesso escolar a matemática. No entanto, tal plataforma ainda não foi alvo de uma avaliação sistemática, nomeadamente ao nível do ensino superior, que nos permita concluir da consecução dos seus propósitos. Assim, a questão de investigação subjacente ao estudo em curso é - Qual o impacte da utilização diferenciada, como complemento à abordagem didáctica, da plataforma de ensino assistido (PEA) desenvolvida pelo PmatE na aprendizagem de temas matemáticos ao nível do Ensino Superior, principalmente ao nível da autonomia, da construção e aplicação de conhecimentos e do desenvolvimento de apetências pela Matemática. Para se tentar dar resposta à mesma, implementou-se um estudo misto, quantitativo e qualitativo, com alunos da unidade curricular Análise Matemática I do Curso Engenharia Alimentar de um Instituto Politécnico português, a quem se propôs uma exploração prévia da plataforma extra-aula para que, nesse espaço, se pudesse conceptualizar os conceitos envolvidos e realizar tarefas variadas quanto à sua natureza. Usaram-se como principais técnicas de recolha de dados a análise documental, a inquirição e a observação direta, suportadas pelos diversos instrumentos: Questionário Inicial e Final; testes de avaliação, nas versões pré-teste, pós-teste1 e pós-teste2; produções de uma bateria de tarefas de natureza diversificada; registo computorizado do percurso dos alunos relativamente ao trabalho por eles desenvolvido na plataforma do PmatE; notas de campo; dossier dos alunos e entrevistas. Os resultados obtidos, a partir de uma análise estatística dos dados quantitativos e de conteúdo dos dados qualitativos, indicam, por um lado, que os alunos mais autónomos, mais persistentes e que obtêm os melhores resultados são os alunos que usaram a plataforma com frequência e, por outro, que a utilização da plataforma contribuiu para aumentar o gosto pela Matemática. Este estudo permitiu, também, obter informação importante sobre aspetos que poderão melhorar a plataforma, em particular, relativos à natureza das tarefas e à resolução dos exercícios propostos.

Design e avaliação de pictogramas farmacêuticos

A informação inerente aos medicamentos no processo de medicação e prescrição tem revelado insuficiências relativamente às necessidades do utilizador. Este projecto aborda essas dificuldades e procura contribuir, através do design e avaliação de pictogramas farmacêuticos, para um melhor acesso das pessoas à informação, oral e escrita, prestada por médicos, farmacêuticos e pela literatura inclusa dos medicamentos. Verificámos que, nos últimos 40 anos, se desenvolveram quase mil representações gráficas, provenientes de 20 países, sobre mensagens relativas a perigos, precauções e informações de como tomar o medicamento. Com base nesse conjunto mundial colectado, tão alargado e diversificado, procedeu-se à analise, agrupamento e comparação dessas representações com vista a apurar a diversidade gráfica e escrita das 75 mensagens farmacêuticas identificadas nesta investigação. Foi seguidamente consultada uma centena de profissionais de saúde dentro da área farmacêutica para selecção e definição da informação a ser projectada em pictogramas. Algumas das mensagens seleccionadas foram, por ordem de importância: “Não aplicar nos olhos”, “Não beber álcool enquanto estiver a tomar o medicamento” e “Guardar no frigorífico”. Foi concebido um sistema PictoPharma, bilingue (Português e Inglês), composto por 32 pictogramas farmacêuticos, com várias possibilidades cromáticas de acordo com as diversas aplicações para suportes de impressão e ecrã (Registo de Propriedade Industrial – marca e design). Embora o sistema projectado possa aumentar a capacidade de recordar as informações importantes pelas pessoas em geral, os públicos-alvo que mais beneficiarão com o sistema são: pessoas que apresentam especiais dificuldades de leitura - analfabetos, pessoas com nenhum conhecimento ou um conhecimento limitado da língua; pessoas com dificuldades para relembrar e / ou compreender o tratamento - população envelhecida, sob múltiplos tratamentos ou com menores capacidades intelectuais; pessoas que não falam a língua local ou são de uma cultura diferente - estrangeiros, turistas, imigrantes. Foram feitos testes de usabilidade com os públicos-alvo específicos, de forma a verificar a percentagem de compreensão dos pictogramas, sem a respectiva legenda e de acordo com as normas internacionais de normalização. Os resultados dos testes indicaram que metade do sistema atingiu os 100% de compreensão e a outra metade atingiu mais de 88%. O sistema PictoPharma criado caracteriza-se: pelo design gráfico no seu contraste visual e na possibilidade de leitura numa escala reduzida; pelo conceito de familiaridade gráfica representada no seu conjunto, de forma a tornar os pictogramas mais facilmente memorizáveis; pelo estudo feito para minimizar especificidades culturais visuais; pelas diversas aplicações possíveis na indústria; pelas direcções que aponta para futuras investigações sobre as escolhas visuais culturais inerentes a um projecto de design com este.

A educação para o desenvolvimento sustentável na formação de professores: a Web 2.0 e as interações numa comunidade de prática online

A Educação para o Desenvolvimento Sustentável (EDS) é o cerne de um paradigma emergente na educação do século XXI. A EDS constitui-se um processo de aprendizagem holístico e sistémico e tem como função ensinar a viver de maneira sustentável. Apresenta-se como uma abordagem pedagógica inovadora, que combina aprendizagens ativas e participativas, suportadas por uma multiplicidade de estratégias didático-pedagógicas. Objetiva a promoção da capacidade de pensamento crítico, da resolução de problemas e da tomada de decisão, baseada em valores, por parte dos alunos. Para a implementação da EDS é fundamental que os professores tenham consciência de que lidar com as questões da sustentabilidade, na sala de aula, implica dotarem-se de competências específicas. É, portanto, necessário investir na formação de educadores e formadores; o que compreende o seu desenvolvimento profissional, focado no aperfeiçoamento das suas competências, de modo a potenciar novos processos na aprendizagem coerentes com os princípios da EDS. Neste contexto, no presente estudo, foi criada uma Oficina de Formação para professores do ensino básico, na modalidade b-learning, visando a criação de um espaço de formação que permitisse a integração das TIC/Web 2.0 na prática docente, mais concretamente no apoio à inclusão da EDS no currículo. Partindo do pressuposto que as TIC/Web 2.0 são ferramentas que nos oferecem novas oportunidades, pela sua versatilidade de disseminação do conhecimento, e que permitem reorientar o ensino e a aprendizagem sustentados na teoria sócio-construtivista, promovendo o trabalho colaborativo, criou-se uma Comunidade de Prática online. Recorreu-se, para o efeito, a uma plataforma de alojamento de redes sociais virtuais, o Grouply; visando o estabelecimento de interações entre os professores, a partilha de experiências, recursos e conhecimento, indutores da (re)configuração de práticas ao nível da integração das ferramentas da Web 2.0 no contexto da EDS e, ainda, objetivando promover a atualização, o aperfeiçoamento e a aquisição de novas competências pedagógicas contribuindo para o seu desenvolvimento profissional e social. Metodologicamente o presente estudo assumiu uma natureza qualitativa, segundo um design de investigação-ação, o que implicou um plano de ação realizado numa espiral de três ciclos de investigação-ação: recurso a diferentes técnicas e instrumentos de recolha de dados, particularmente o inquérito por questionário e entrevista, realizados aos professores que frequentaram a oficina de formação; observação com base no diário da Investigadora com os registos de observação das sessões de grupo, reflexões da Investigadora/Formadora e das sessões de acompanhamento individual (Supervisão pedagógica), realizadas ao longo da referida oficina; análise documental dos e-portefolios com registos das reflexões individuais de cada uma das sessões da oficina, as reflexões finais dos professores e o registo dos post´s no fórum de discussão, blogs e Whiteboard da Comunidade de Prática online. Decorrente da análise e discussão dos resultados obtidos, o trabalho realizado sugere que os professores adquiriram/desenvolveram competências em EDS e digitais, tendo-se verificado que a oficina de formação contribui para algumas mudanças nas práticas dos professores.

Silver nanoparticles flow in an aquatic trophic chain

Silver nanoparticles (AgNP) have been produced and applied in a variety of products ranging from personal care products to food package containers, clothing and medicine utilities. The antimicrobial function of AgNP makes it very useful to be applied for such purposes. Silver (Ag) is a non-essential metal for organisms, and it has been historically present in the environment at low concentrations. Those concentrations of silver increased in the last century due to the use of Ag in the photographic industry and lately are expected to increase due to the use of AgNPs in consumer products. The presence of AgNP in the aquatic environment may pose a risk for aquatic species, and the effects can vary from lethal to sublethal effects. Moreover, the contact of aquatic organisms with AgNP may not cause immediately the death of individuals but it can be accumulated inside the animals and consequently transferred within the food chain. Considering this, the objective of this work was to study the transfer of silver nanoparticles in comparison to silver ions, which was used as silver nitrate, within an aquatic food chain model. To achieve this goal, this study was divided into four steps: the toxicity assessment of AgNP and AgNO3 to aquatic test-species, the bioaccumulation assessment of AgNP and AgNO3 by Pseudokirchneriella subcapitata and Daphnia magna under different exposure scenarios, and finally the evaluation of the trophic transfer of Ag through an experimental design that included the goldfish Carassius auratus in a model trophic chain in which all the species were exposed to the worse-case scenario. We observed that the bioconcentration of Ag by P. subcapitata is mainly driven by ionic silver, and that algae cannot internalize these AgNPs, but it does internalizes dissolved Ag. Daphnia magna was exposed to AgNP and AgNO3 through different exposure routes: water, food and both water and food. The worse-case scenario for Daphnia Ag bioaccumulation was by the joint exposure of contaminated water and food, showing that Ag body burdens were higher for AgNPs than for AgNO3. Finally, by exposing C. auratus for 10 days through contaminated water and food (supplied as D. magna), with another 7 days of depuration phase, it was concluded that the 10 days of exposure were not enough for fish to reach a plateau on Ag internal concentration, and neither the 7 days of elimination were sufficient to cause total depuration of the accumulated Ag. Moreover, a higher concentration of Ag was found in the intestine of fish when compared with other organs, and the elimination rate constant of AgNP in the intestine was very low. Although a potential for trophic transfer of AgNP cannot be suggested based in the data acquired in this study, there is still a potential environmental risk for aquatic species.

Síntese e transformações de compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol

Compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol encontram-se presentes em inúmeras moléculas biologicamente ativas. Muitos fármacos atualmente comercializados ou em fase de estudos clínicos contêm na sua estrutura base núcleos de pirazol ou 1,2,3-triazol. Por isso, estes compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potenciais aplicações medicinais e agroquímicas. Nesta dissertação são descritas novas vias de síntese de novos compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a atividade biológica, ocorrência natural e métodos de síntese de pirazóis e seus derivados. O segundo capítulo foca-se na síntese de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas e sua transformação em 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil-1H-pirazóis. Em primeiro lugar faz-se uma revisão bibliográfica sobre as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas e a sua semelhança estrutural com as flavonas, a sua importância e ocorrência natural e métodos de síntese. São ainda abordadas as metodologias mais utilizadas para a síntese de derivados halogenados de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas. Seguidamente são apresentados e discutidos os resultados da síntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas através da reação de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NBS, sob irradiação com micro-ondas, tendo sido estabelecida uma nova metodologia mais eficiente, rápida e regiosseletiva para a síntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas, na ausência de solvente. São igualmente apresentados os resultados da síntese regiosseletiva de (E)-2-estiril-3-iodo-4H-cromen-4-onas através da reação de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NIS e TFA/TFAA/NaOAc. Em ambos os métodos de halogenação desenvolvidos, obtiveram-se como produtos secundários as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas correspondentes. Seguidamente é apresentado o estudo da reação de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas com hidrato de hidrazina. Ao contrário do esperado, obtiveram-se os 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil-1H-pirazóis através de uma reação de adição conjugada 1,6-, de hidrazina à posição C- da cromona com consequente abertura do anel, seguida de uma adição conjugada 1,4- intramolecular. Estes resultados demonstraram que esta reação segue um mecanismo diferente daquele que está reportado na literatura para a reação de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas não halogenadas em C-3 com hidrato de hidrazina. No terceiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre as propriedades, aplicações e metodologias de síntese de 1,2,3-triazóis, dando mais relevância às reações de cicloadição 1,3-dipolar e de “click-chemistry”. Seguidamente descrevem-se os resultados obtidos na reação de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis com a azida de sódio para obtenção de díades pirazol-1,2,3-triazol. No entanto esta reação deu origem a novos 5(3)-(2-aril-2-azidoetil)-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis e não às díades pirazol-1,2,3-triazol pretendidas. Como o resultado não foi o esperado, desenvolveu-se outra metodologia de síntese, que envolve, num primeiro, a reação de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas com azida de sódio, dando origem a 5(4)-aril-4(5)-(cromon-2-il)-1H-1,2,3-triazóis. No passo seguinte, efetuou-se a reação destes compostos com hidrato de hidrazina tendo ocorrido a formação das diades 5(4)-aril-4(5)-[3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazol-5(3)-il]-1H-1,2,3-triazol pretendidas. No quarto capítulo, estudou-se a reatividade de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis em reações de iodação com vista à obtenção de 4-iodo-1H-pirazóis. Apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre os diferentes métodos descritos na literatura para a iodação de compostos heterocíclicos aromáticos, nomeadamente para a obtenção de 4-iodo-1H-pirazóis. Dos vários sistemas de iodação testados, o sistema oxidativo I2/CAN foi o que deu melhores resultados na iodação dos (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis. Este método permitiu iodar a posição C-4 do núcleo de pirazol apenas para os derivados que possuem o grupo nitro ou o átomo de cloro no anel do grupo estirilo, obtendo-se o 3(5)-(2-hidroxifenil)-4-iodo-5(3)-(4-nitrofenil)vinil-1H-pirazol e o 5(3)-(4-clorofenil)vinil)-3(5)-(2-hidroxi-5-iodofenil)-4-iodo-1H-pirazol; no entanto, para os restantes derivados, verificou-se apenas a iodação nas posições ativadas do anel fenólico. Todos os novos compostos sintetizados foram caraterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) mono e bidimensionais. Sempre que possível, para uma caraterização estrutural mais completa, foram efetuados espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados. Finalmente são apresentadas as conclusões gerais deste trabalho e perspetivas futuras.

Sustainable viticulture in Bairrada appellation: vineyard and harvest year effects on grapes oenological potential

The sustainable viticulture of a region passes, among other aspects, for maximizing the varieties potential minimizing subsequent interventions during winemaking, which should contribute to the production of quality wines maintaining their typicity and rationalizing costs. The detailed knowledge of each Appellation specificities, namely vineyard parcel (soil type and topographical peculiarities) and harvest climatic conditions is crucial for sustainability in this sector. Thus, in line with this current trend, the starting point for the development of this PhD thesis was to evaluate the oenological potential of different varieties cultivated throughout Bairrada Appellation (Portugal). During maturation several changes in grape varieties occur, namely berries become sweeter, less acidic, and they develop flavour, aroma and colour properties. The development of these characteristics is essential to define grapes oenological potential, i.e. to estimate the possibility of their usage to produce specific wines. A three years sampling plan was designed to evaluate the effect of harvest year and parcel characteristics on V. vinifera cv. Arinto, Bical, Sauvignon Blanc, Baga, Castelão, Touriga Nacional, and Sousão grapes composition. For each variety, 3 parcels with different characteristics were selected. Several physicochemical parameters were evaluated, during maturation: berry weight, pH, titratable acidity, sugar and phenolic contents, antiradical activity, and volatile composition (free fraction). Special attention was devoted to grapes at technologic maturity, since, besides these parameters, glycosidically-linked fraction was also considered. By using the results obtained at technologic maturity, a comprehensive approach was applied to identify the significance of harvest and parcel characteristics effects on each variety composition. Considering all the parameters under study, it may be highlighted some significant differences. According to the obtained results determined during maturation, it was possible to conclude that Arinto, Bical and Sauvignon Blanc grapes from parcels with clay-sandy and clay-calcareous soils have higher phenolic content and antiradical activity. Otherwise, Sauvignon Blanc presented similar volatile composition for grapes cultivated in the 3 parcels, while Arinto and Bical exhibited higher volatile content in grapes from claysandy and clay-calcareous soils. For Baga, Castelão and Touriga Nacional red varieties, grapes with higher phenolic content, antiradical activity, and volatile content were obtained from clayey and clay-calcareous soils. Furthermore, for Touriga Nacional, parcels altitude seems also to modulate grapes composition. Beyond parcel effect, harvest year conditions also influence grapes composition: 2011 harvest was related with lower phenolic and volatile contents, as well as lower antiradical activity.For grapes collected at technologic maturity, analysis of variance-simultaneous component analysis (ASCA) was applied combining all the parameters under study, in order to assess the influence of harvest and parcel characteristics on each variety oenological potential. The results obtained using this comprehensive approach is closely related with those observed during maturation and revealed that harvest was the main factor that influenced grapes composition (53% to 68% of the total data set variance) followed by parcel characteristics, explaining ca. 15-19% of the total data set variance. The oenological potential of each variety may be different from one parcel to another, i.e., clay-sandy and clay-calcareous related-environments seem to favour Arinto and Bical white grapes composition, but for the red varieties, grapes composition was favoured by clayey and clay-calcareous soils. Besides, also higher altitude seems to favour Touriga Nacional grapes composition. Sauvignon Blanc seems to be a variety well adapted to the different parcel characteristics. In order to go forward in the valuation of these varieties, the aroma properties of 6 monovarietal wines were studied based on an aroma network-approach, linking molecular data related to volatile composition and aroma data about the key odor active molecules. This approach allowed to identify different wine aroma properties and to infer about the consumer’s sensory perception. It was found that aroma properties differ from one wine variety to another: while Arinto and Sauvignon Blanc wine exhibited higher tree fruity, sweety and flowery aromas, related essentially with ester compounds and C13 norisoprenoids, the opposite was obtained for Bical wine, corroborating the aroma sensory perceptions of the trained panel. Sauvignon Blanc also exhibited higher toasted aromas (related with thiols, mainly with 2-methyl-3-furanthiol). Touriga Nacional red wine exhibited higher tree, tropical, and berry fruits notes (sensory described as sweet fruits), toasted and flowery aromas, while these are similar for the other red wines under study. Besides Portuguese Bairrada wines, this aroma network approach is a tool that can be used to explain the aroma properties of wines worldwide. The grape and wine data generated under the present PhD thesis, in the context of Bairrada Appellation, shows the unique character of each variety, and may be used by growers and wine producers as a support for decisionmaking based on objective criteria, increasing the sustainability in this sector. For instance, it is possible to take advantage of the natural resources and produce products with different characteristics obtained from the same variety, minimizing costs during the winemaking process.

Micro/nanoreservoirs for controlled release of active species in smart functional coatings

This work reports one possible way to develop new functional coatings used to increase the life time of metallic structures. The functionalities selected and attributed to model coatings in the frame of this work were corrosion protection, self-sensing and prevention of fouling (antifouling). The way used to confer those functionalities to coatings was based on the encapsulation of active compounds (corrosion inhibitors, pH indicators and biocides) in micro and nanocontainers followed by their incorporation into the coating matrices. To confer active corrosion protection, one corrosion inhibitor (2-mercaptobenzothiazole, MBT) was encapsulated in two different containers, firstly in silica nanocapsules (SiNC) and in polyurea microcapsules (PU-MC). The incorporation of both containers in different models coatings shows a significant improvement in the corrosion protection of aluminum alloy 2024 (AA2024). Following the same approach, SiNC and PU-MC were also used for the encapsulation of phenolphthalein (one well known pH indicator) to introduce sensing properties in polymeric coatings. SiNC and PU-MC containing phenolphthalein acted as corrosion sensor, showing a pink coloration due to the beginning of cathodic reaction, resulting in a pH increase identified by those capsules. Their sensing performance was proved in suspension and when integrated in coatings for aluminium alloy 2024 and magnesium alloy AZ31. In a similar way, the biocide activity (antifouling) was assigned to two polymeric matrices using SiNC for encapsulation of one biocide (Dichloro-2-octyl-2H-isothiazol-3-one, DCOIT) and also SiNC-MBT was tested as biocide. The antifouling activity of those two encapsulated compounds was assessed through inhibition and consequent decrease in the bioluminescence of modified E. coli. That effect was verified in suspension and when incorporated in coatings for AISI 1008 carbon steel. The developed micro and nanocontainers presented the desired performance, allowing the introduction of new functionalities to model coatings, showing potential to be used as functional additives in the next generation of multifunctional coatings.

Segurança em redes informáticas

Este livro alerta para os problemas de segurança que podem advir da ligação de uma máquina ou rede local à Internet e explica de que forma os problemas podem ser minimizados ou evitados. Ajuda também os gestores das máquinas ou redes locais a saberem identificar os seus problemas de segurança e a perceberem bem o âmbito e alcance das políticas de proteção que podem implantar e dos mecanismos de segurança que existem para esse efeito. Segurança em Redes Informáticas não pretende ser um catálogo de problemas e soluções; ele fundamentalmente alerta para o tipo de vulnerabilidades que tipicamente existem e são exploradas em ataques, como podem ser detetadas as vulnerabilidades ou a sua exploração, como pode ser minimizada a exploração de vulnerabilidades existentes e como se pode tomar medidas ativas e eficazes de proteção quando se interage com ou através de Internet, que é um meio inseguro por natureza. Nesta nova edição do “clássico” da Segurança em português foram revistos e aumentados alguns capítulos e foi adicionado um capítulo novo relativo a Protocolos de Autenticação de pessoas e sistemas em redes informáticas. O capítulo com Perguntas de Exames, disponível no site da FCA, é um instrumento de auxílio para facilitar a preparação dos estudantes para as avaliações. Esta obra destina-se a dois tipos de audiências: em primeiro lugar, a utentes ou administradores de redes locais domésticas ou de redes de PME; em segundo lugar, a alunos de cadeiras de licenciatura ou de cursos de pós-graduação na área da Segurança de Redes. Esta obra disponibiliza ainda a correspondência dos principais termos técnicos para o Português do Brasil.

Aplicação da metodologia DMAIC a uma linha de produção de cartão canelado

O presente trabalho resultou da realização de um estágio curricular na empresa Fábrica de Papel e Cartão da Zarrinha, S.A.. O trabalho incide sobre a aplicação da metodologia DMAIC da abordagem Seis-Sigma a uma linha de produção de cartão canelado, mais especificamente a um tipo de não conformidade do mesmo, denominado por cartão com Warp (ou cartão com empeno). Através desta aplicação, foi possível encontrar as principais causas-raíz do problema em questão e delinear possíveis ações de melhoria para solucionar o mesmo. Durante a implementação desta metodologia foram utilizadas várias ferramentas de qualidade que permitiram uma melhor gestão e tratamento da informação de forma a agilizar alguns processos também como a comunicação interna. Sob a forma de resultados, além de se testemunhar a diminuição de placas e embalagens de cartão com warp, conseguiu-se também a sensibilização dos vários departamentos para a problemática em questão e, principalmente, para a utilização e consciencialização da metodologia Seis-Sigma e dos seus benefícios.

Planeamento e execução de estruturas para abastecimento em linhas de montagem numa empresa do ramo automóvel

O presente trabalho foi desenvolvido na empresa Renault CACIA e tem como fundamento a implementação de um fluxo de abastecimento com 4 horas de autonomia em todas as linhas de montagem no departamento de fabricação de componentes mecânicos. No entanto, estas linhas deverão ter condições para poder armazenar esse abastecimento, pelo que terão de ser implementadas estruturas que o suportem. Com o objetivo de eliminar o excesso de stock existente na linha de montagem de bombas de óleo, a mais crítica da instalação, e as atividades que não acrescentam valor ao produto final, organizar o espaço disponível, melhorar as condições ergonómicas, propõem-se soluções que serão uma mais-valia para as empresas de fabricação. Durante o desenvolvimento do trabalho foi realizado um estudo aprofundado da linha de montagem e dos problemas existentes no processo de abastecimento e, posteriormente, foi determinada a quantidade necessária de embalagens de componentes para a autonomia requerida. Recorreu-se à ferramenta CAD 3D, Solidworks®, para o planeamento das estruturas, e ao software de simulação Arena®, para testar o funcionamento da linha de montagem com a implementação das estruturas para abastecimento. Verificaram-se melhorias conseguidas através da implementação das soluções sugeridas. A linha de montagem ficou mais organizada e arrumada, tendo-se reduzido cerca de 86,96% de stock global existente. Associado a este, existiam atividades realizadas pelo operador de montagem que não acrescentavam valor ao produto final, tendo-se obtido um incremento da produção na ordem de 1%.

A influência do departamento de marketing: o caso OLI

Tem-se verificado alguma discussão na literatura sobre o decréscimo da importância do Marketing nas empresas. De acordo com alguns estudos, apenas 10% do tempo é dedicado ao departamento de Marketing nas suas reuniões gerais. O estudo de caso é dedicado a uma empresa portuguesa, Oliveira & Irmão, líder ibérica de produtos de instalação sanitária que atua no mercado há 60 anos. Esta empresa exporta 80% da sua produção e tornou-se reconhecida por ser uma das empresas mais inovadoras da sua àrea, contando atualmente com 40 patentes ativas. Neste estudo será analisada a influência do departamento de Marketing numa empresa com gestão familiar e onde a satisfação do cliente é o seu objetivo primário. Para compreender as alterações que se verificaram desde a implementação do Departamento de Marketing, foram realizadas quatro entrevistas aos diretores da empresa (Departamento Financeiro, Inovação, Comercial e Marketing) para compreender, através do seu ponto de vista, quais as implicações e modificações principais que sentiram. Verificou-se que apesar do departamento de Marketing ser recente na empresa este já realizou algumas alterações notórias a nível interno (comunicação interna) e a nível externo (posicionamento da marca no mercado). Contudo, um dos grandes entraves tem sido a dificuldade em participar no processo desenvolvimento de novos produtos, que até então é coordenado pelo departamento de Inovação e departamento Comercial. A autora do estudo propõe um processo em que o departamento de Marketing fornece os inputs para o desenvolvimento de novos produtos, de modo a satisfazer as necessidades dos clientes.

Forwarding and security in vehicular networks

The growing research in vehicular network solutions provided the rise of interaction in these highly dynamic environments in the market. The developed architectures do not usually focus, however, in security aspects. Common security strategies designed for the Internet require IP. Since nodes' addresses in a vehicular network are too dynamic, such solutions would require cumbersome negotiations, which would make them unsuitable to these environments. The objective of this dissertation is to develop, and test a scalable, lightweight, layer 3 security protocol for vehicular networks, in which nodes of the network are able to set up long-term security associations with a Home Network, avoiding session renegotiations due to lack of connectivity and reduce the protocol stacking. This protocol allows to provide security independent of the nodes (vehicles) position, of its addressing and of the established path to access the Internet, allowing the mobility of vehicles and of its active sessions seamlessly without communication failures.