Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

Consciência cultural crítica numa comunidade virtual educativa de línguas

A difusão das tecnologias da informação e comunicação fomenta mudanças qualitativas nas práticas pedagógicas, proporcionando a criação de comunidades de aprendizagem entre aprendentes de diferentes pontos do mundo. Tendo como referência a pedagogia crítica para a emancipação (Freire, 1997; Giroux, 1997), este estudo analisou de que forma aprendentes de diferentes proveniências linguístico-culturais desenvolvem a sua consciência cultural crítica (Byram, 1997), quando colocados em situação de trabalho colaborativo on-line, formando uma comunidade de aprendizagem, através do recurso a uma plataforma especialmente concebida para o efeito, a 2ndschool.eu, na qual foram levados a desenvolver um trabalho de natureza interdisciplinar. Pretendíamos que esta plataforma fomentasse questionamentos por parte dos seus membros. Como tal, integrámos diferentes instrumentos de comunicação eletrónica (chat, fóruns e e-mail), através dos quais se promoveu a interação entre os participantes no projeto, alunos e professores (de diversas áreas disciplinares) do Ensino Secundário belga, búlgaro, grego, polaco, português e sueco, com vista à realização de uma tarefa comum: a edição de um trabalho de projeto de análise crítica de reportagens, artigos de opinião e fotos de jornais acerca de tópicos da atualidade nacional e/ou internacional. Tivemos em conta uma metodologia de investigação mais orientada para o estudo de caso e análise do discurso. Para tal, recorremos a dois tipos de instrumentos de recolha de dados: as impressões das discussões estabelecidas através de chat, fóruns, blogs e wikis e os resultados de três questionários sobre o perfil sociolinguístico e cultural dos participantes, a avaliação da plataforma virtual e o inventário de estratégias mais eficazes na negociação de saberes estabelecida. Concluímos que os alunos (re)constroem saberes, pois revelam representações que têm acerca de situações-problema, refletem acerca das mesmas e, posteriormente, disseminam ativamente pontos de vista críticos através de ferramentas Web 2.0, como forma de as resolver. Enquanto verdadeiros pronetários, foram capazes de recorrer a estratégias de comunicação que fomentam a busca de entendimento com o Outro, num caminho oscilante entre o concordar e o discordar, entre o ajudar e o solicitar ajuda, entre o opinar e o escutar, entre o avaliar e o ser avaliado e entre o corrigir e o ser corrigido. Identificámos como principais limitações do nosso estudo a dificuldade de análise das práticas interdisciplinares dos interlocutores internacionais, a desmotivação de alguns aprendentes nas tarefas e ainda o reduzido recurso ao videochat, pelo desconforto no seu uso. Por isso, consideramos que futuras investigações deverão debruçar-se nestas questões.

Analysis of multirate behavior in electronic systems

Esta tese insere-se na área da simulação de circuitos de RF e microondas, e visa o estudo de ferramentas computacionais inovadoras que consigam simular, de forma eficiente, circuitos não lineares e muito heterogéneos, contendo uma estrutura combinada de blocos analógicos de RF e de banda base e blocos digitais, a operar em múltiplas escalas de tempo. Os métodos numéricos propostos nesta tese baseiam-se em estratégias multi-dimensionais, as quais usam múltiplas variáveis temporais definidas em domínios de tempo deformados e não deformados, para lidar, de forma eficaz, com as disparidades existentes entre as diversas escalas de tempo. De modo a poder tirar proveito dos diferentes ritmos de evolução temporal existentes entre correntes e tensões com variação muito rápida (variáveis de estado activas) e correntes e tensões com variação lenta (variáveis de estado latentes), são utilizadas algumas técnicas numéricas avançadas para operar dentro dos espaços multi-dimensionais, como, por exemplo, os algoritmos multi-ritmo de Runge-Kutta, ou o método das linhas. São também apresentadas algumas estratégias de partição dos circuitos, as quais permitem dividir um circuito em sub-circuitos de uma forma completamente automática, em função dos ritmos de evolução das suas variáveis de estado. Para problemas acentuadamente não lineares, são propostos vários métodos inovadores de simulação a operar estritamente no domínio do tempo. Para problemas com não linearidades moderadas é proposto um novo método híbrido frequência-tempo, baseado numa combinação entre a integração passo a passo unidimensional e o método seguidor de envolvente com balanço harmónico. O desempenho dos métodos é testado na simulação de alguns exemplos ilustrativos, com resultados bastante promissores. Uma análise comparativa entre os métodos agora propostos e os métodos actualmente existentes para simulação RF, revela ganhos consideráveis em termos de rapidez de computação.