Preparation and characterization of novel nanocomposites of inorganic/polysaccharide type

O uso de polímeros naturais no âmbito da preparação de nanocompósitos não tem sido tão amplamente estudado quando comparado com os polímeros sintéticos. Assim, esta tese tem como objectivo estudar metodologias para a preparação de novos materiais nanocompósitos sob a forma de dispersões e filmes utilizando polissacarídeos como matriz. A tese está dividida em cinco capítulos sendo o último capítulo dedicado às conclusões gerais e a sugestões para trabalhos futuros. Inicialmente é apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os principais temas colocando esta tese em contexto. Considerações sobre o uso de polímeros naturais e a sua combinação com a utilização de nanopartículas inorgânicas para a fabricação de novos bionanocomposites são descritas e os objectivos e outline da tese são também apresentados. No segundo capítulo, a preparação de partículas de sílica puras ou modificadas bem como a sua caracterização por FTIR, SEM, TEM, TGA, DLS (tamanho e potencial zeta) e medições de ângulo de contacto são discutidas. De modo a melhorar a compatibilidade da sílica com os polissacarídeos, as partículas SiO2 foram modificados com dois compostos do tipo organosilano: 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS) e 3-aminopropil-trimetoxissilano (APS). As partículas SiO2@MPS foram posteriormente encapsuladas com de poli(metacrilato de glicidilo) utilizando a técnica de polimerização em emulsão. A utilização dos nanocompósitos resultantes na preparação de dispersões de bionanocompósitos não foi bem sucedida e por esse motivo não os estudos não foram prosseguidos. O uso de SiO2@APS na preparação de dispersões bionanocomposite foi eficiente. No terceiro capítulo é apresentada uma revisão sobre dispersões bionanocompósitas e respectiva caracterização destacando aspectos fundamentais sobre reologia e microestrutura. Em seguida, é discutido o estudo sistemático realizado sobre o comportamento reológico de dispersões de SiO2 utilizando três polissacarídeos distintos no que concerne a carga e as características gelificantes: a goma de alfarroba (não iónica), o quitosano (catiónico) e a goma xantana (aniónica) cujas propriedades reológicas são amplamente conhecidas. Os estudos reológicos realizados sob diferentes condições demonstraram que a formação de géis frágeis e/ou bem estruturados depende do tamanho SiO2, da concentração, do pH e da força iónica. Estes estudos foram confirmados por análises microestruturais usando a microscopia electrónica a baixas temperaturas (Cryo-SEM). No quarto capítulo, são apresentados os estudos relativos à preparação e caracterização de filmes bionanocompósitos utilizando quitosano como matriz. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre filmes de bionanocompósitos e os aspectos fundamentais das técnicas de caracterização utilizadas. A escolha do plasticizante e da sua concentração são discutidas com base nas propriedades de filmes de quitosano preparados. Em seguida, o efeito da concentração de sílica e dos métodos utilizados para a dispersar na matriz de polissacarídeo, bem como o efeito da modificação da superfície da sílica é avaliado. As características da superfície e as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas são discutidas para cada conjunto de filmes preparados antes e após a sua neutralização. Os resultados obtidos mostraram que a dispersão das cargas no plasticizante e posterior adição à matriz polissacarídica resultaram apenas em pequenas melhorias já que o problema da agregação de sílica não foi ultrapassado. Por esse motivo foram preparados filmes com SiO2@APS os quais apresentaram propriedades melhores apesar da agregação das partículas não ter sido completamente impedida. Tal pode estar relacionado com o processo de secagem dos filmes. Finalmente, no capítulo 5, são apresentadas as principais conclusões obtidas e algumas sugestões para trabalho futuro.

Surface reactivity enhancement of silica-based glass-ceramic scaffolds

A paradigm shift is taking place from using transplanting tissue and synthetic implants to a tissue engineering approach that aims to regenerate damaged tissues by combining cells from the body with highly porous scaffold biomaterials, which act as templates, guiding the growth of new tissue. The central focus of this thesis was to produce porous glass and glass-ceramic scaffolds that exhibits a bioactive and biocompatible behaviour with specific surface reactivity in synthetic physiological fluids and cell-scaffold interactions, enhanced by composition and thermal treatments applied. Understanding the sintering behaviour and the interaction between the densification and crystallization processes of glass powders was essential for assessing the ideal sintering conditions for obtaining a glass scaffolds for tissue engineering applications. Our main goal was to carry out a comprehensive study of the bioactive glass sintering, identifying the powder size and sintering variables effect, for future design of sintered glass scaffolds with competent microstructures. The developed scaffolds prepared by the salt sintering method using a 3CaO.P2O5 - SiO2 - MgO glass system, with additions of Na2O with a salt, NaCl, exhibit high porosity, interconnectivity, pore size distribution and mechanical strength suitable for bone repair applications. The replacement of 6 % MgO by Na2O in the glass network allowed to tailor the dissolution rate and bioactivity of the glass scaffolds. Regarding the biological assessment, the incorporation of sodium to the composition resulted in an inibition cell response for small periods. Nevertheless it was demonstrated that for 21 days the cells response recovered and are similar for both glass compositions. The in vitro behaviour of the glass scaffolds was tested by introducing scaffolds to simulated body fluid for 21 days. Energy-dispersive Xray spectroscopy and SEM analyses proved the existence of CaP crystals for both compositions. Crystallization forming whitlockite was observed to affect the dissolution behaviour in simulated body fluid. By performing different heat treatments, it was possible to control the bioactivity and biocompatability of the glass scaffolds by means of a controlled crystallization. To recover and tune the bioactivity of the glass-ceramic with 82 % crystalline phase, different methods have been applied including functionalization using 3- aminopropyl-triethoxysilane (APTES). The glass ceramic modified surface exhibited an accelerated crystalline hydroxyapatite layer formation upon immersion in SBF after 21 days while the as prepared glass-ceramic had no detected formation of calcium phosphate up to 5 months. A sufficient mechanical support for bone tissue regeneration that biodegrade later at a tailorable rate was achievable with the glass–ceramic scaffold. Considering the biological assessment, scaffolds demonstrated an inductive effect on the proliferation of cells. The cells showed a normal morphology and high growth rate when compared to standard culture plates. This study opens up new possibilities for using 3CaO.P2O5–SiO2–MgO glass to manufacture various structures, while tailoring their bioactivity by controlling the content of the crystalline phase. Additionally, the in vitro behaviour of these structures suggests the high potential of these materials to be used in the field of tissue regeneration.