25 resultados para cyclic oxidation – Ti3SiC2-base material – scale spallation – adherence
em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
The main objective of this dissertation is the development and processing of novel ionic conducting ceramic materials for use as electrolytes in proton or oxide-ion conducting solid oxide fuel cells. The research aims to develop new processing routes and/or materials offering superior electrochemical behavior, based on nanometric ceramic oxide powders prepared by mechanochemical processes. Protonic ceramic fuel cells (PCFCs) require electrolyte materials with high proton conductivity at intermediate temperatures, 500-700C, such as reported for perovskite zirconate oxides containing alkaline earth metal cations. In the current work, BaZrO3 containing 15 mol% of Y (BZY) was chosen as the base material for further study. Despite offering high bulk proton conductivity the widespread application of this material is limited by its poor sinterability and grain growth. Thus, minor additions of oxides of zinc, phosphorous and boron were studied as possible sintering additives. The introduction of ZnO can produce substantially enhanced densification, compared to the un-doped material, lowering the sintering temperature from 1600C to 1300C. Thus, the current work discusses the best solid solution mechanism to accommodate this sintering additive. Maximum proton conductivity was shown to be obtained in materials where the Zn additive is intentionally adopted into the base perovskite composition. P2O5 additions were shown to be less effective as a sintering additive. The presence of P2O5 was shown to impair grain growth, despite improving densification of BZY for intermediate concentrations in the range 4 – 8 mol%. Interreaction of BZY with P was also shown to have a highly detrimental effect on its electrical transport properties, decreasing both bulk and grain boundary conductivities. The densification behavior of H3BO3 added BaZrO3 (BZO) shows boron to be a very effective sintering aid. Nonetheless, in the yttrium containing analogue, BaZr0.85Y0.15O3- (BZY) the densification behavior with boron additives was shown to be less successful, yielding impaired levels of densification compared to the plain BZY. This phenomenon was shown to be related to the undesirable formation of barium borate compositions of high melting temperatures. In the last section of the work, the emerging oxide-ion conducting materials, (Ba,Sr)GeO3 doped with K, were studied. Work assessed if these materials could be formed by mechanochemical process and the role of the ionic radius of the alkaline earth metal cation on the crystallographic structure, compositional homogeneity and ionic transport. An abrupt jump in oxide-ion conductivity was shown on increasing operation temperature in both the Sr and Ba analogues.
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Atendendo produo de epxidos em larga escala e sua importncia como intermedirios versteis, muita ateno tem sido dada epoxidao de olefinas. Destaca-se a implementao do processo industrial de epoxidao de propileno em fase lquida com tBHP, usando complexos de molibdnio como catalisadores homogneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos base de molibdnio como catalisadores (ou precursores) para epoxidao de olefinas em fase lquida. Foi objecto de estudo a identificao das espcies activas e a estabilidade dos catalisadores atravs da sua separao no final das reaces catalticas, caracterizao e reutilizao. Escolheu-se como reaco modelo a epoxidao do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 C. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e mtodos de aquecimento. A maior actividade cataltica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estveis e fceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos anlogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espcies activas intermedirias do tipo [(MoO2ClL2)2(-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), um catalisador estvel e verstil, activo para a epoxidao de diversas olefinas (selectividades elevadas para epxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenao oxidativa de lcoois e sulfoxidao de sulfuretos. O catalisador foi tambm reciclado eficientemente, usando um lquido inico (LI). O complexo inico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presena de gua e o meio oxidante influenciaram a formao destas espcies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(3- C3H5)] (Cap.6) originaram espcies activas similares (baseado nos testes catalticos e nos espectros FT-IR ATR dos slidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(3-C3H5)], a influncia do Cp' na actividade cataltica sugeriu a formao de espcies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estveis, que podem ser heterogneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como mtodo de aquecimento em vez de um banho de leo (BO) resultou no aumento da velocidade da reaco cataltica, devido ao aquecimento mais rpido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilizao da soluo aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era prefervel, porque exclua o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho cataltico removendo a gua das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidao de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epxido (2 h, 55 C, mtodo de aquecimento MO).
Resumo:
Sismos recentes comprovam a elevada vulnerabilidade dos edifcios existentes de beto armado. A resposta das estruturas aos sismos fortemente condicionada pelas caractersticas da aderncia ao-beto, que exibe degradao das propriedades iniciais quando sujeitas a carregamentos cclicos e alternados. Este fenmeno ainda mais gravoso para elementos com armadura lisa, predominantes na maioria das estruturas construdas at dcada de 70 nos pases do sul da Europa. A prtica corrente de conceo, dimensionamento e pormenorizao das estruturas antigas leva a que tenham caractersticas de comportamento e nveis de segurana associados no compatveis com as exigncias atuais. Os estudos realizados sobre o comportamento cclico de elementos estruturais de beto armado com armadura lisa so ainda insuficientes para a completa caracterizao deste tipo de elementos. Esta tese visou a caraterizao da relao tenso de aderncia versus escorregamento para elementos estruturais com armadura lisa e o estudo da resposta cclica de pilares e ns viga-pilar de beto armado com armadura lisa. Foram realizados dez sries de ensaios de arrancamento (nove monotnicos e um cclico) em provetes com vares lisos. Os resultados destes ensaios permitiram propor novas expresses empricas para a estimativa dos parmetros usados num modelo disponvel na literatura para representao da relao tenso de aderncia versus escorregamento. ainda proposto um novo modelo monotnico para a relao tenso de aderncia versus escorregamento que representa melhor a resposta aps a resistncia mxima de aderncia. Uma campanha de ensaios unidirecionais em pilares e ns viga-pilar foi tambm realizada com o objetivo principal de caracterizar o comportamento cclico deste tipo de elementos. No total foram realizados oito ensaios em pilares, sete ensaios em ns viga-pilar interiores e seis ensaios em ns viga-pilar exteriores representativos de estruturas antigas de beto armado com armadura lisa. Os resultados experimentais permitiram avaliar a influncia do escorregamento e estudar o mecanismo de corte em ns e a evoluo dos danos para elementos com armadura lisa. Com base nos resultados experimentais foi proposta uma adaptao na expresso do Eurocdigo 8-3 para o clculo da capacidade ltima de rotao de elementos com armadura lisa. Foi tambm desenvolvido um estudo paramtrico, com diferentes estratgias de modelao no linear, para a simulao da resposta de pilares considerando o escorregamento da armadura lisa. Por ltimo, foi proposto um novo modelo simplificado trilinear para o ao que contempla o efeito do escorregamento da armadura lisa.
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The comprehensive study on the coupling of magnetism, electrical polarization and the crystalline lattice with the off-stoichiometric effects in self-doped multiferroic hexagonal h-LuMnxO3 (0.92x1.12) ceramic oxides was carried out for the PhD work. There is a complex coupling of the three ferroic degrees. The cancelation of the magnetic moments of ions in the antiferromagnetic order, electric polarization with specific vortex/antivortex topology and lattice properties have pushed researchers to find out ways to disclose the underlying physics and chemistry of magneto-electric and magneto-elastic couplings of h-RMnO3 multiferroic materials. In this research work, self-doping of Lu-sites or Mn-sites of h-LuMnxO3 ceramics prepared via solid state route was done to pave a way for deeper understanding of the antiferromagnetic transition, the weak ferromagnetism often reported in the same crystalline lattices and the ferroelectric properties coupled to the imposed lattice changes. Accordingly to the aim of the PhD thesis, the objectives set for the sintering study in the first chapter on experimental results were two. First, study of sintering off-stoichiometric samples within conditions reported in the bibliography and also extracted from the phase diagrams of the LuMnxO3, with a multiple firings ending with a last high temperature step at 1300C for 24 hours. Second, explore longer annealing times of up to 240 hours at the fixed temperature of 1300 C in a search for improving the properties of the solid solution under study. All series of LuMnxO3 ceramics for each annealing time were characterized to tentatively build a framework enabling comparison of measured properties with results of others available in literature. XRD and Rietveld refinement of data give the evolution the lattice parameters as a function to x. Shrinkage of the lattice parameters with increasing x values was observed, the stability limit of the solid solution being determined by analysis of lattice parameters. The evolution of grain size and presence of secondary phases have been investigated by means of TEM, SEM, EDS and EBSD techniques. The dependencies of grain growth and regression of secondary phases on composition x and time were further characterized. Magnetic susceptibility of samples and magnetic irreversibility were extensively examined in the present work. The dependency of magnetic susceptibility, Neel ordering transition and important magnetic parameters are determined and compared to observation in other multiferroics in the following chapter of the thesis. As a tool of high sensitivity to detect minor traces of the secondary phase hausmannite, magnetic measurements are suggested for cross-checking of phase diagrams. Difficulty of previous studies on interpreting the magnetic anomaly below 43 K in h-RMnO3 oxides was discussed and assigned to the Mn3O4 phase, with supported of the electron microscopy. Magneto-electric coupling where AFM ordering is coupled to dielectric polarization is investigated as a function of x and of sintering condition via frequency and temperature dependent complex dielectric constant measurements in the final chapter of the thesis. Within the limits of solid solubility, the crystalline lattice of off-stoichiometric ceramics was shown to preserve the magneto-electric coupling at TN. It represents the first research work on magneto-electric coupling modified by vacancy doping to authors knowledge. Studied lattices would reveal distortions at the atomic scale imposed by local changes of x dependent on sintering conditions which were widely inspected by using TEM/STEM methods, complemented with EDS and EELS spectroscopy all together to provide comprehensive information on cross coupling of distortions, inhomogeneity and electronic structure assembled and discussed in a specific chapter. Internal interfaces inside crystalline grains were examined. Qualitative explanations of the measured magnetic and ferroelectric properties were established in relation to observed nanoscale features of h-LuMnxO3 ceramics. Ferroelectric domains and topological defects are displayed both in TEM and AFM/PFM images, the later technique being used to look at size, distribution and switching of ferroelectric domains influenced by vacancy doping at the micron scale bridging to complementary TEM studies on the atomic structure of ferroelectric domains. In support to experimental study, DFT simulations using Wien2K code have been carried out in order to interpret the results of EELS spectra of O K-edge and to obtain information on the cation hybridization to oxygen ions. The L3,2 edges of Mn is used to access the oxidation state of the Mn ions inside crystalline grains. In addition, rehybridization driven ferroelectricity is also evaluated by comparing the partial density of states of the orbitals of all ions of the samples, also the polarization was calculated and correlated to the off-stoichiometric effect.
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O desenvolvimento de betes de elevado desempenho, durante o incio da dcada de 80, revelou que este tipo particular de materiais com base em cimento susceptvel a problemas de cura. So bem conhecidos os efeitos dos fenmenos autogneos em sistemas de elevado desempenho com base em cimento, nomeadamente a fissurao em idade jovem. Esta , alis vista como a maior limitao no desenvolvimento de novos materiais com durabilidade superior. Desenvolvimentos recentes de mtodos de cura interna provaram ser uma boa estratgia de mitigao dos efeitos da auto-dissecao destes sistemas, onde a presente tese ganha o seu espao no tempo. Este estudo centra-se essencialmente em sistemas de elevado desempenho com base em cimento com cura interna atravs de partculas superabsorventes, dando particular importncia alterao de volume em idade jovem. Da anlise mais aprofundada deste mtodo, resultam algumas limitaes na sua aplicabilidade, especialmente em sistemas modificados com slica de fumo. Conclui-se que a natureza fsica e qumica dos polmeros superabsorventes pode afectar significativamente a eficincia da cura interna. Em adio, os mecanismos de cura interna so discutidos mais profundamente, sendo que para alm dos mecanismos baseados em fenmenos fsicos e qumicos, parecem existir efeitos mecnicos significativos. Vrias tcnicas foram utilizadas durante o decorrer desta investigao, com o objectivo, para alm da caracterizao de certas propriedades dos materiais, de perseguir as questes deixadas em aberto pela comunidade internacional, relativamente aos mecanismos que fundamentam a explicao dos fenmenos autogneos. Como exemplo, so apresentados os estudos sobre hidratao dos sistemas para avaliao do problema numa escala microscpica, em vez de macroscpica. Uma nova tcnica de cura interna emerge da investigao, baseada na utilizao de agregados finos como veiculo para mitigar parcialmente a retraco autognea. At aqui, esta tcnica no encontra par em investigao anterior, mas a extenso da cura interna ou a eficcia na mitigao baseada neste conceito encontra algumas limitaes. A significncia desta tcnica em prevenir a micro fissurao um aspecto que est ainda em aberto, mas pode concluir-se que os agregados finos podem ser benficos na reduo dos efeitos da restrio localizada no sistema, reduzindo o risco de micro fissurao. A utilizao combinada de partculas finas de agregado e polmeros super absorventes pode ter como consequncia beto sem microfissurao, ou pelo menos com nanofissurao.
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O presente trabalho divulga os resultados dos estudos levados a efeito nas matrias-primas argilosas que se integram tipologicamente na argila comum, ocorrentes na designada Plataforma do Mondego, Centro de Portugal, na regio entre Miranda do Corvo, a SW, e Tbua, a NE. Para tal realizou-se a cartografia superficial dos sedimentos continentais do Cretcico e do Tercirio, a preservados, estabeleceram-se as colunas sedimentares, a nvel regional e a nvel local, nas reas de maior potencial reconhecido e, caracterizaram-se as matrias-primas argilosas amostradas, em termos de composio, textura e aptido cermica, objectivando a definio das zonas das jazidas com maior interesse industrial. A informao obtida e compilada, relativa ao caulino e ao feldspato tambm apresentada, com vista a uma percepo da potencialidade destas matriasprimas cermicas ocorrentes na rea. O estudo de caracterizao dos materiais argilosos investigados teve como base 53 amostras obtidas em seis regies da Plataforma do Mondego aqui definidas por motivo de organizao do trabalho, segundo os critrios geogrfico e geotectnico. As formaes de Cja e de Campelo, do Tercirio, constituem as unidades onde ocorrem littipos produtivos, em termos de matria-prima para a Cermica de Barro Vermelho ou Cermica de Construo. Relativamente s caractersticas texturais e composicionais, em sntese, apresentam-se os factos relevantes seguintes: A matria-prima argilosa existente na rea estudada materializa, granulometricamente, na maioria das amostras, silte, caindo os nveis amostrados com maior percentagem de argila, no domnio do silte argiloso. O dfice em fraco argila implica limitaes quanto possibilidade de diversificao de produtos cermicos fabricados com estas matrias-primas tal-qual. Os diferentes mtodos analticos utilizados na caracterizao mineralgica dos materiais amostrados confirmaram uma composio em termos dos minerais argilosos, consistindo de ilite/mica (em geral, o mais abundante), caulinite e esmectite, interestratificados e clorite. Os minerais no argilosos so quartzo (predominante), feldspato (sobretudo potssico) e hematite, com uma representao baixa. A mineralogia da fraco inferior a 2m das amostras, no difere das amostras totais, salvo no teor mais elevado dos minerais argilosos e acentuada reduo dos minerais no argilosos. Os resultados da anlise qumica por fluorescncia de raios X das amostras integrais correlacionam-se com as caractersticas mineralgicas observadas atravs das tcnicas analticas utilizadas. No respeitante s propriedades e comportamento cermico verifica-se: Os parmetros relacionados com a plasticidade indicam que parte das pastas elaboradas com estes materiais argilosos tm uma trabalhabilidade aceitvel, mas existem problemas de conformao e acentuada retraco num nmero significativo de amostras, devido elevada plasticidade da maioria das amostras. A extruso satisfatria a ptima. A RMF e a retraco em seco assumem valores, respectivamente, moderados a baixos e moderados, embora seja necessrio ter em conta o procedimento de extruso dos provetes, sem dispositivo de vcuo. Todas as amostras foram sujeitas a cozedura a 900C, e um conjunto seleccionado foi cozido a 1000C e a 1100C. As fases mineralgicas ocorrentes aps cozeduras a 900C e 1100C foram identificadas num conjunto de amostras, tendo-se evidenciado a coerncia dessas fases, com a mineralogia das amostras em seco. Aps cozedura a 900C, os valores de RMF das amostras satisfazem geralmente os valores mnimos, exigidos para o fabrico de tijolo, abobadilha e, com alguma frequncia, de telha, como j se verificava com os valores daquela propriedade em seco. Os valores de retraco seco-cozido so em geral, modestos. A capacidade de absoro de gua maioritariamente elevada. A formao de vidro, sobretudo, condiciona o comportamento destas propriedades por cozedura dos provetes a 1000C e a 1100C. A colorao predominante em cru das matrias-primas argilosas amostradas amarelo acastanhado a castanho avermelhado. Aps cozedura a 900C, h um acentuado escurecimento e incremento no grau de vermelho. As cozeduras a 1000C e 1100C promovem escurecimento gradual, com ligeira influncia na cor. O comportamento dos provetes aps as cozeduras cermicas revelou-se homogneo a cada uma das respectivas temperaturas, no se registando tambm defeitos significativos, nem eflorescncias. A anlise das amostras em termos composicionais e tecnolgicos permitiu destacar as principais caractersticas e aspectos distintivos das matriasprimas, nas diferentes regies definidas objectivando as diferentes potencialidades cermicas. Nesta abordagem comparativa foram consideradas s as amostras dos campos silte e silte arenoso, por serem aquelas com maior interesse para a Cermica de Construo. Nas colunas sedimentares das regies de Tbua e Santa Quitria constata-se a ocorrncia de dois ritmos de sedimentao, que embora assumam caractersticas especficas em cada regio, tm aspectos composicionais e tecnolgicos em comum, traduzindo melhor aptido cermica os ritmos inferiores. A conjugao da cartografia realizada com os estudos laboratoriais permite concluir que as regies de Tbua e de Santa Quitria sero as que tm maior potencial por explorar, em matria-prima para Cermica de Construo, apesar da primeira j ser intensamente explorada. Na regio de Tbua, as amostras tm como fases mineralgicas principais ilite e quartzo na mesma proporo mdia (35%) e caulinite (mdia=19%) que regista enriquecimento significativo na fraco argila (mdia=38%). As argilas desta regio registam a cor em cru mais vermelha e pH mais cido observados. O ritmo de sedimentao inferior, com esmectite e interestratificados e ligeiramente menos quartzoso, apresenta melhores propriedades cermicas. A composio mineralgica mdia das amostras da regio de Santa Quitria prxima daquela da regio de Tbua, mas menos caulintica, em especial na sequncia inferior, na qual o teor mdio de caulinite na fraco argila (7%) o mais baixo observado. Na regio de Cja – Arganil, a actividade extractiva significativa na bacia de Cja. Aqui, a explorao de novas reas potenciais condicionada pela cobertura conglomertica e por estruturas tectnicas e no tectnicas relacionadas com comportamento plstico. Na restante rea desta regio, os recursos argilosos so penalizados por material areno-conglomertico. As amostras desta regio distinguem-se das restantes a nvel textural pela maior fraco areia e mineralogicamente pela presena de clorite, teor reduzido de caulinite e elevado de feldspato. As potencialidades em barro vermelho na regio de Sanguinheda no sero significativas, pois a Formao de Cja predominantemente arcsica e a Formao de Campelo pouco espessa e conglomertica. As argilas com melhor aptido cermica foram amostradas na regio de Miranda do Corvo – Lous. Na composio, estas amostras so as que contm maior fraco de argila, maior teor de ilite e caulinite e menor de argilas expansivas. Registam os melhores valores nas caractersticas tecnolgicas, nomeadamente a RMF e absoro de gua. A consistncia dos grupos amostrais e ritmos definidos em termos composicionais e tecnolgicos corroborada pelas tcnicas de anlise estatstica multivariada aplicadas, que os identificam. As condies de amostragem na regio de Tbua, permitiram a elaborao de uma coluna tipolgica, na qual, a partir de uma caracterizao expedita de amostras possvel identificar a sua afinidade com os ritmos argilosos definidos e, consequentemente, a sua situao na coluna sedimentar regional e aptido cermica. A cartografia dos recursos argilosos potenciais, elaborada escala 1:25.000, constitui um dos objectivos principais deste trabalho e nela constam unidades litolgicas, nas quais so diferenciadas unidades argilosas tendo tambm em considerao a tipologia e guias mineralgicos resultantes da caracterizao das amostras. As caractersticas composicionais destas unidades denotam diferente aptido cermica e, portanto, permitem salientar as zonas com maior interesse econmico.
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Nesta tese, ferroelctricos relaxor (I dont know uf the order is correct) de base Pb das familias (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT) foram investigados e analisados. As propriedades ferroelctricas e dielctricas das amostras foram estudadas por mtodos convencionais de macro e localmente por microscopia de fora piezoelctrica (PFM). Nos cermicos PLZT 9.75/65/35 o contraste da PFM escala nanometrica _ foi investigado em funo do tamanho e orientao dos gros. Apurou-se que a intensidade do sinal piezoelctrico das nanoestruturas diminui com o aumento da temperatura e desaparece a 490 K (La mol. 8%) e 420 K (9,5%). Os ciclos de histerese locais foram obtidos em funo da temperatura. A evoluo dos parmetros macroscpicos e locais com a temperatura de superfcie sugere um forte efeito de superfcie nas transies de fase ferroelctricas do material investigado. A rugosidade da parede de domnio determinada por PFM para a estrutura de domnio natural existente neste ferroelctrico policristalino. Alm disso, os domnios ferroelctricos artificiais foram criados pela aplicao de pulsos elctricos ponta do condutor PFM e o tamanho de domnio in-plane foi medido em funo da durao do pulso. Todas estas experincias levaram concluso de que a parede de domnio em relaxors do tipo PZT quase uma interface unidimensional. O mecanismo de contraste na superfcie de relaxors do tipo PLZT medido por PFMAs estruturas de domnio versus evoluo da profundidade foram estudadas em cristais PZN-4,5%PT, com diferentes orientaes atravs da PFM. Padres de domnio irregulares com tamanhos tpicos de 20-100 nm foram observados nas superfcies com orientao <001> das amostras unpoled?. Pelo contrrio, os cortes de cristal <111> exibem domnios regulares de tamanho mcron normal, com os limites do domnio orientados ao longo dos planos cristalogrficos permitidos. A existncia de nanodomnios em cristais com orientao <001> est provisoriamente (wrong Word) atribuda natureza relaxor de PZN-PT, onde pequenos grupos polares podem formar-se em coindies de zero-field-cooling (ZFC). Estes nanodomnios so considerados como os ncleos do estado de polarizao oposta e podem ser responsveis pelo menor campo coercitivo para este corte de cristal em particular. No entanto, a histerese local piezoeltrica realizada pelo PFM escala nanomtrica indica uma mudana de comportamento de PZN-PT semelhante para ambas as orientaes cristalogrficas investigadas. A evoluo das estruturas de domnio com polimento abaixo da superfcie do cristal foi investigada. O domnio de ramificaes e os efeitos de polarizao de triagem aps o polimento e as medies de temperatura tm sido estudados pela PFM e pela anlise SEM. Alm disso, verificou-se que a intensidade do sinal piezoelctrico a partir das estruturas de nanodomnio diminui com o aumento da temperatura, acabando por desaparecer aos 430 K (orientao <111>) e 470 K (orientao <100>). Esta diferena de temperatura nas transies de fase local em cristais de diferentes orientaes explicada pelo forte efeito de superfcie na transio da fase ferroeltrica em relaxors.A comutao da polarizao em relaxor ergdico e nas fases ferroelctricas do sistema PMN-PT foram realizadas pela combinao de trs mtodos, Microscopia de Fora Piezoelctrica, medio de um nico ponto de relaxamento eletromecnico e por ultimo mapeamento de espectroscopia de tenso. A dependncia do comportamento do relaxamento na amplitude e tempo da tenso de pulso foi encontrada para seguir um comportamento logartmico universal com uma inclinao quase constante. Este comportamento indicativo da progressiva populao dos estados de relaxamento lento, ao contrrio de uma relaxao linear na presena de uma ampla distribuio do tempo de relaxamento. O papel do comportamento de relaxamento, da no-linearidade ferroelctrica e da heterogeneidade espacial do campo na ponta da sonda de AFM sobre o comportamento do ciclo de histerese analisada em detalhe. Os ciclos de histerese para ergdica PMN- 10%PT so mostrados como cineticamente limitados, enquanto que no PMN, com maior teor de PT, so observados verdadeiros ciclos de histerese ferroelctrica com vis de baixa nucleao.
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As propriedades funcionais dos materiais ferroelctricos tais como a polarizao reversvel, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade ptica no linear e comportamento dielctrico no linear so fundamentais para a sua aplicao em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memrias no-volteis. Nos ltimos anos, motivado pelas necessidades industriais de reduo do tamanho dos dispositivos microelectrnicos, aumentando a eficincia volumtrica, tem sido feito um grande esforo ao nvel da investigao para desenvolver estruturas ferroelctricas escala micro- e nano- mtrica. sabido que a reduo de tamanho em materiais ferroelctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por clculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroelctrica e, na expectativa de alcanar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova gerao de dispositivos microelectrncos, existe um grande interesse em desenvolver mtodos de fabrico de nanoestruturas ferroelctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratgias de fabrico de nanoestruturas 1D at agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes sua preparao. Existem duas grandes vias de sntese destas nanoestruturas: i) o mtodo topdown que consiste na reduo de tamanho de um dado material at obteno duma estrutura 1D; e ii) o mtodo bottom-up em que tomos, ies e molculas so agrupados para formar um material 1D. O mtodo top down envolve em geral tcnicas de desgaste, como o uso do feixe de electres, que apesar de permitirem elevada preciso no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resoluo, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades fsicas destes materiais. Na metodologia bottom up a utilizao de molculas ou estruturas molde tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem tambm ser preparadas sem recorrer a moldes. Neste caso a agregao orientada promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direces preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratgias bottom up de baixo custo para a preparao de nanopartculas de titanato de brio (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) sntese qumica (em soluo e em fase vapor) com utilizao de nanotubos de titanato TiNTs) como moldes e precursores de titnio 2) sntese qumica em soluo com presena de aditivos. Os nanotubos de titanato de sdio foram preparados por sntese hidrotermal. Como existiam muitas dvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formao dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada realizao de um estudo sistemtico dos parmetros intervenientes na sntese e caracterizao da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs tm a frmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e no TiO2 (antase) com defendido por vrios autores na literatura, e podem ser preparados por mtodo hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titnio TiO2 comercial na forma de antase ou rtilo. A menor reactividade do rtilo exige temperaturas de sntese superiores ou tempos de reaco mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e no de processos de lavagem e neutralizao subsequentes. Se os NTs forem tratados aps a sntese hidrotrmica em gua a 200 C, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigao do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrpico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como moldes para alm de precursores foi testado em reaco com hidrxido de brio em sntese em soluo e por reaco com um precursor orgnico de brio em fase vapor. Tendo por base os estudos cinticos realizados, bem como as alteraes estruturais e morfolgicas das amostras, possvel concluir que a formao do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sdio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reaco. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reaco verifica-se que se formam partculas dendrticas de BaTiO3 cuja superfcie bastante irregular (wild) e que apresentam estrutura pseudo-cbica. Estas partculas formam-se por reaco topotctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sdio. A temperaturas mais altas e/ou reaces mais longas, a reaco controlada por um mecanismo de dissoluo e precipitao com formao de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfcie mais regular (seaweed). A microscopia de fora piezoelctrica mostrou que as dendrites seaweeds possuem actividade piezoelctrica superior das dendrites wild, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentrao de defeitos na rede na coerncia e ordem ferroelctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato no actuam facilmente como moldes na sntese em soluo de BaTiO3 j que a velocidade de dissoluo dos NTs em condies alcalinas superior velocidade de formao do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reaco dos NTs com o precursor de brio superior em fase vapor, efectuou-se a deposio de um precursor orgnico de brio por deposio qumica de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sdio depositados por deposio electrofortica. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condies do reactor. Quando os NTs so tratados a temperaturas superiores a 700 C, ocorre a transformao dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregao orientada. Quando se faz a deposio do precursor de brio, seguida de calcinao a 700 C em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentrao de brio. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrpico de BaTiO3 em fase vapor assim descrito pela primeira vez. Em relao metodologias de crescimento de partculas na ausncia de moldes mas com aditivos fez-se um estudo sistemtico utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenas entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenas estruturais e morfolgicas verificadas. Est provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alterao do seu padro de crescimento ou por alterao da cintica de crescimento das faces cristalogrficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o cido poliacrilco adsorve em faces especficas do BaTiO3 alterando a cintica de crescimento e induzindo a agregao orientada das partculas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sdio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activao da etapa de nucleao no ocorrendo formao de BaTiO3 para as mesmas condies dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sdio enquanto precursores e moldes no crescimento anisotrpico de BaTiO3 em soluo e em fase vapor. feita tambm a abordagem do controlo morfolgico do BaTiO3 atravs do uso de aditivos. As estratgias de preparao de BaTiO3 propostas so de baixo custo, reprodutveis e fceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreenso da relao tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroelctricos nanomtricos com vista sua potencial aplicao.
Resumo:
The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample 78%LuM+22%LSM reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the 78%BTO+22%LBM sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360 horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCaxyMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3.
Resumo:
Os lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito cido, sendo queimados para a regenerao da base e recuperao de energia. No entanto, os lenhosulfonatos so tambm considerados uma importante matria-prima para a produo de vrios produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreenso sobre a caracterizao qumica e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informao disponvel sobre a sntese e a caracterizao estrutural e trmica de materiais polimricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidao dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractveis, compostos volteis, acares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e acares no licor de cozimento muito elevado, tendo sido necessrio purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A anlise dos acares mostrou uma quantidade considervel de pentoses, sendo o acar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por qumica molhada (titulao potenciomtrica e oxidao com permanganato), anlise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visvel (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de proto (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionizao por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeao em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos so constitudos principalmente por unidades S, so parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligaes -O-4 e -O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus aps cozimento ao sulfito cido originam olgomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradao trmica dos lenhosulfonatos apresentou dois mximos de degradao a 188-190C e a 315-380C. As curvas de DSC mostraram um pico endotrmico para temperaturas inferiores a 130C e um pico exotrmico a 300-500C. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presena de oxignio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidao principais foram o aldedo sirngico, a vanilina, o cido vanlico e o cido sirngico. A adio do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidao dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldedos aromticos (< 50%). A presena de acares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidao principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidao dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadio (catinica e radicalar) e policondensao. Os monmeros e os polmeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectncia total atenuada (FTIR-ATR), RMN em soluo e no estado slido, UV/Vis no estado slido, GPC, difraco de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substitudos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os cidos hidroxi aromticos metoxi-substitudos (cido vanlico e cido sirngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o ter isobutil vinlico e os seus copolmeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerizao catinica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno mais rpida e mais completa do que a polimerizao radicalar produzindo polmeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade trmica e a temperatura de transio vtrea diminuiram com a presena do segundo grupo metoxilo. A desmetilao dos homopolmeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensao do cido sirngico foi dificultada pela presena do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessrio adicionar uma maior quantidade do agente de condensao devido a factores estricos. O poli(cido vanlico) e poli(cido sirngico) so insolveis na maior parte dos solventes orgnicos, sendo parcialmente solveis em clorofrmio, cido trifloractico, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfxido, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflor-2-propanol. A estabilidade trmica diminuiu com a presena do segundo grupo metoxilo e os dois polmeros no exibiram temperatura de transio vtrea. O poli(cido vanlico) e poli(cido sirngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvncia, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerizao catinica do ter isobutil vinlico resultou na produo de um polmero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradao trmica do polmero ocorreu em vrias gamas de temperatura e foi completa (0% de resduo a 800C). A copolimerizao catinica do 3,4-dimetoxiestireno com o ter isobutil vinlico foi realizada com propores diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolmeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de ter isobutil vinlico. A degradao trmica dos copolmeros ocorreu tambm em vrias gamas de temperatura, sendo a sua degradao completa (0,9-1,5% de resduo a 800C). A desmetilao dos copolmeros no foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN.
Resumo:
No presente trabalho foram estudadas as variaes na composio, estrutura e comportamento das substncias hmicas sedimentares (SHS), promovidas pela presena de duas espcies de plantas da famlia Chenopodiacea, presentes nos sapais da Ria de Aveiro: a Halimione portulacoides e a Arthrocnemum fruticosum. Para alm das variaes espaciais horizontais, foram investigadas as variaes ao longo de um perfil de profundidades. Desta forma, para alm da camada superficial (0-10 cm) de sedimentos com diferentes espcies de plantas e sem plantas, tambm foram investigadas camadas de sedimentos intermdia (20-25 cm) e profunda (45-50 cm). Para a extraco das SHS recorreu-se a uma pequena modificao do mtodo proposto pela International Humic Substances Society (IHSS) para extraco e purificao de substncias hmicas de solos. As SH extradas foram caracterizadas atravs dos mtodos espectroscpicos de absoro no ultravioleta visvel, de fluorescncia molecular sncrona, de absoro no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e de RMN 13C em estado slido. Estas tcnicas de caracterizao foram complementadas pela anlise elementar e termogravimetria. Em algumas amostras, foram ainda determinados o contedo em alguns metais por ICP-AES e o contedo funcional cido por titulaes potenciomtricas. Aps exaustiva caracterizao das amostras de AH, procedeu-se ao estudo da sua capacidade de complexao com o cobre, recorrendo a titulaes monitorizadas por fluorescncia molecular sncrona. Os resultados revelaram que a colonizao de sedimentos por plantas vasculares superiores conduz a uma alterao profunda no ambiente sedimentar e que esta reflectida na diagnese das substncias hmicas sedimentares, tendo-se observado variaes a uma pequena escala espacial. O estudo deste tipo de variaes nunca tinha sido efectuado em trabalhos anteriores. Nos cidos flvicos detectaram-se diferenas na composio e estrutura das amostras correspondentes s camadas superiores de sedimentos, reflectindo a presena de diferentes colonizaes vegetais. Relativamente aos cidos hmicos, foi possvel classific-los em dois tipos distintos. Os AH do tipo I correspondem aos sedimentos superficiais e intermdios dos locais com plantas. Neste tipo de AH verificou-se uma incorporao de polissacardeos e estruturas peptdicas, em estados de humificao pouco desenvolvidos. Os AH do tipo II correspondem aos sedimentos mais profundos de todos os locais e aos intermdios do local sem plantas e caracterizam-se por um maior grau de humificao e polimerizao, um maior contedo aromtico e de estruturas conjugadas e um maior contedo de grupos carboxlicos. Essas diferenas estruturais conduzem a diferentes comportamentos cido/base e de complexao com o cobre. Assim, os AH do tipo I, que apresentam sinais espectroscpicos mais baixos associados a grupos carboxlicos e fenlicos, tm menor contedo de grupos funcionais cidos e menor capacidade de complexao com o cobre quando se consideram ligandos caractersticos de unidades aromticas conjugadas. Relativamente aos valores de log K dos complexos de AHS com o cobre, as amostras representativas da camada superficial dos sedimentos com plantas apresentaram valores superiores aos das restantes amostras de AH estudadas, cujos valores de log K so similares entre si. Atendendo aos resultados de anlise elementar e espectroscpica, este facto pode estar associado presena de compostos de azoto no peptdicos. Quanto a outros ligandos para o cobre, nomeadamente os representativos de estruturas peptdicas contendo o aminocido triptofano e estruturas aromticas simples, no foi possvel obter resultados conclusivos. Dado que os cidos hmicos do tipo I demonstraram um maior contedo peptdico e menor contedo aromtico, o estudo destes ligandos torna-se importante para compreender melhor o efeito da presena de plantas nos sedimentos de sapal sobre o comportamento dos cidos hmicos sedimentares como ligandos para o cobre. Refere-se ainda que foram detectadas certas especificidades na variao das caractersticas do sedimento e das substncias hmicas com a profundidade nos diferentes locais estudados que no podem ser explicadas meramente com a presena de material vegetal oriundo de diferentes espcies de plantas, requerendo um conhecimento mais aprofundado das comunidades bentnicas e do ambiente fsico-qumico do sedimento.
Resumo:
O comportamento cclico das estruturas de beto armado fortemente condicionado pelo mecanismo de aderncia entre o beto e o ao. O escorregamento relativo entre os dois materiais, resultante da degradao progressiva da aderncia em elementos solicitados por aes cclicas, uma causa frequente de danos graves e at do colapso de estruturas devido ocorrncia de sismos. Entre as estruturas existentes de beto armado que foram dimensionadas e construdas antes da entrada em vigor dos regulamentos ssmicos atuais, muitas foram construdas com armadura lisa, e portanto, possuem fracas propriedades de aderncia. A informao disponvel na literatura sobre o comportamento cclico de elementos estruturais de beto armado com armadura lisa reduzida e a influncia das propriedades da aderncia associadas a este tipo de armadura no comportamento cclico das estruturas existentes no se encontra ainda devidamente estudada. O objectivo principal desta tese foi estudar a influncia do escorregamento na resposta cclica de elementos estruturais de beto armado com armadura lisa. Foram realizados ensaios cclicos em elementos do tipo n viga-pilar, construdos escala real, representativos de ligaes interiores em edifcios existentes sem pormenorizao especfica para resistir s aes ssmicas. Para comparao, foi realizado o ensaio de um n construdo com armadura nervurada. Foi ainda realizado o ensaio cclico de uma viga de beto armado recolhida de uma estrutura antiga. Foram elaborados modelos numricos no-lineares para simular a resposta dos elementos ensaiados, concentrando especial ateno no mecanismo do escorregamento. Os resultados obtidos no mbito desta tese contribuem para o avano do conhecimento sobre o comportamento cclico de elementos estruturais de beto armado com armadura lisa. As anlises numricas realizadas comprovam a necessidade de incluir os efeitos do escorregamento na modelao numrica deste tipo de estruturas de forma a representar com rigor a sua resposta s aes cclicas.
Resumo:
Os cimentos sseos base de PMMA para aplicaes em artroplastia da anca apresentam como grande limitao o facto do seu constituinte principal ser um elemento bioinerte o que leva falta de integrao entre as interfaces cimento sseo/tecido sseo, comprometendo assim o desempenho mecnico da prtese ortopdica ao longo do tempo. Esta dissertao tem como objetivo principal a preparao de novas formulaes de cimentos sseos com a capacidade de estabelecer interaes com os tecidos vivos circundantes. De modo a melhorar a bioatividade do sistema e facilitar a sua osseointegrao, os cimentos sseos comerciais foram reforados com cargas significativas de HA. No entanto o recurso a elevadas cargas de HA (~60% m/m) no cimento sseo promove debilidades do ponto de vista estrutural, levando a uma baixa resistncia mecnica do material final. No sentido de ultrapassar esta limitao, foram inseridas nanoestruturas de carbono (GO ou CNTs) em baixas percentagens na matriz polimrica por forma a maximizar a sua performance mecnica atravs da perfeita integrao de todos os componentes. A primeira fase deste trabalho consistiu no desenvolvimento de metodologias que permitissem a sntese de GO atravs da exfoliao qumica da grafite em soluo aquosa. Os resultados obtidos demonstraram a obteno de folhas de GO em larga escala e com nmero de camadas uniforme. A funcionalizao orgnica superficial via ATRP do GO obtido, com cadeias de PMMA possibilitou o desenvolvimento de novos materiais nanocompsitos, no entanto alguns fatores de natureza tecnolgica inviabilizaram o seu uso como agente de reforo na matriz idealizada. O desenvolvimento de novas formulaes de cimentos sseos consistiu numa matriz de PMMA/HA (1:2 (m/m)) reforada com pequenas percentagens de GO ou CNTs (0,01, 0,1, 0,5 e 1,0% m/m). A sntese destes materiais nanocompsitos resultou da combinao de diversas tcnicas: ultrassons, granulao por congelamento e liofilizao. A anlise estrutural dos nanocompsitos obtidos demonstrou a eficcia da metodologia desenvolvida na homogeneizao de todos os elementos do sistema. Os estudos desenvolvidos aps a conformao e caracterizao estrutural dos novos materiais nanocompsitos permitiram verificar que as nanoestruturas de carbono apresentavam efeitos adversos na polimerizao via radicalar do PMMA. A anlise da frao orgnica permitiu verificar a presena de espcies oligomricas o que reduziu significativamente o comportamento mecnico dos nanocompsitos. Atravs do estudo do aumento da concentrao das espcies radicalares iniciais foi possvel suplantar este problema e tirar o mximo rendimento dos agentes de reforo, tendo-se destacado os nanocompsitos reforados com GO. A validao do ponto de vista mecnico das novas formulaes de cimentos sseos recaiu sobre o procedimento descrito na norma europeia ISO 5833 de 2002 – Implantes para cirurgia – cimentos acrlicos, tendo sido realizados os testes de compresso e de flexo. A avaliao biolgica do comportamento dos cimentos sseos assentou em duas abordagens complementares: estudos de mineralizao em SBF e estudos de biocompatibilidade em meios celulares. Aps a incubao das amostras em SBF ficou demonstrada a excelente capacidade para promoverem a integrao de uma camada apattica. Atravs de estudos celulares com Fibroblastos L929 e Osteoblastos Saos-2, nos quais foram avaliados a proliferao celular, viabilidade celular, espcies reativas de oxignio, apoptose e morfologia celular, foi possvel verificar bons nveis de biocompatibilidade para os materiais devolvidos.
Resumo:
Neste trabalho descrita a sntese de novos derivados porfirnicos com potencial aplicao em terapia fotodinmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de caties metlicos. Os novos compostos foram preparados usando como template 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina atravs de diferentes abordagens sintticas, tais como, reaes de cicloadio 1,3-dipolar ou reaes do tipo condensao aldlica. Depois de uma breve introduo sobre porfirinas segue-se no captulo 2 a descrio dos estudos de formilao de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiao de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vrios solventes, potncias de irradiao e tempos de reao; as melhores condies encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reao de formilao de Vilsmeier-Haack com irradiao de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa reduo no tempo de reao, que passou de horas, em condioes clssicas de aquecimento, para minutos sob irradiao de micro-ondas. O scale-up da reao, nas condies estabelecidas, mostrou ser eficiente no sendo a reao afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O captulo 3 descreve a reao de ciclo-adio 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromao de hidrazono--bromoglioxilatos de etilo na presena de base. A reao de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presena de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofsicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reaes foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioqumica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difrao de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condies de hidrlise bsica, observou-se no s a hidrlise do grupo ster presente no anel pirazolnico mas tambm a concomitante oxidao desta unidade heterocclica, isolando-se assim, num nico passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxlico. A descomplexao dos complexos de Zn(II) foi realizada na presena de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofsicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxignio singleto, o que os torna interessantes para possvel utilizao como fotossensibilizadores em PDT. No captulo 4 descrita a reao de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amnio, na presena de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difrao de raios-X de cristal nico. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condies reacionais atravs de uma reao do tipo condensao aldlica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substitudos em bons rendimentos, atravs de reao de condensao com fenil-hidrazina. Em cada um dos captulos descrito os procedimentos experimentais e a caracterizao espectroscpica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessrio o recurso a tcnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliao das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de caties metlicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no captulo 5 descrita a caracterizao fotofsica dos compostos preparados no captulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em soluo, atravs de titulaes espectrofotomtricas e espectrofluorimtricas, ii) no estado slido, recorrendo preparao de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirnicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulaes dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de caties metlicos capazes de distinguirem entre os ies Zn(II) e Hg(II).
Resumo:
Desde a Pr-Histria que a escolha de materiais esteve relacionada com a Arte. Mais tarde, durante a Idade Moderna vai ganhando uma importncia cada vez maior. Atingida que foi a Idade Contempornea, nomeadamente aps a Revoluo Industrial e durante a Segunda Guerra Mundial, devido ao aumento do nmero de materiais disponveis, que se pode falar de uma verdadeira seleo de materiais. tambm aps a Revoluo Industrial que se clarificam as relaes entre a evoluo dos materiais e os movimentos e correntes das Artes Plsticas. Neste contexto, estudaram-se as interligaes entre o processo de design e as metodologias de seleo, assim como as diversas tipologias de ferramentas existentes para esse efeito. Deste estudo, consideradas as respetivas vantagens e limitaes, foi possvel identificar bases de dados essencialmente tcnicas, ou ao invs, ferramentas para inspirao com muitas imagens e pouca informao sobre as propriedades dos materiais. Para completar este levantamento crtico sobre processos e ferramentas de seleo, inquiriram-se cinquenta e trs profissionais que trabalhavam em diferentes gabinetes de design portugueses. As perguntas dirigidas aos designers portugueses versaram sobre problemas relacionados com a escolha de materiais, abrangendo o tipo de matriasprimas empregues, processos utilizados e a qualidade da informao obtida. Na sequncia deste estudo, verificou-se a existncia de diversas lacunas relativamente aos meios disponveis, rotinas de seleo, qualidade da informao existente e metodologias utilizadas. Foi neste contexto que se iniciou o projeto de criao de uma nova metodologia suportada por uma ferramenta digital. Os principais aspetos inovadores so: uma melhor interligao entre a metodologia de design e o processo de seleo de materiais e a sua sincronizao; a informao necessria em cada etapa e o destaque dos fatores catalisadores da seleo de materiais. Outro elemento inovador foi a conjugao de trs formas deferentes de seleo de materiais numa s ferramenta (a geral, a visual e a especfica) e a hiptese de aceder a diferentes graus de informao. A metodologia, no contexto dos recursos disponveis, foi materializada sob a forma de ferramenta digital (ptmaterials.com). O prottipo foi aferido com testes de usabilidade de cariz heurstico, com a participao de dezanove utilizadores. Foram detetadas diversas falhas de interao que condicionaram a liberdade e o controlo da navegao no seio da interface. Os utilizadores tambm mencionaram a existncia de lacunas na preveno de erros e a ligao do sistema lgica habitual de outras aplicaes j existentes. No entanto, tambm constituiu um estmulo a circunstncia da maioria dos designers avaliarem o sistema como eficaz, eficiente, satisfatrio e confirmarem o interesse da existncia dos trs tipos de seleo. Posteriormente, ao analisar os restantes resultados dos testes de usabilidade, tambm foram evidenciadas as vantagens dos diferentes tipos de informao disponibilizada e a utilidade de uma ferramenta desta natureza para a Indstria e Economia Nacionais. Esta ferramenta apenas um ponto de partida, existindo espao para melhorar a proposta, apesar da concretizao de uma ferramenta digital ser um trabalho de grande complexidade. No obstante se tratar de um prottipo, esta ferramenta est adequada aos dias de hoje e passvel de evoluir no futuro, tendo tambm a possibilidade de vir a ser preferencialmente utilizada por outros pases de lngua portuguesa.
