Nonaqueous sol-gel routes to doped metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization, assembly and properties

The results presented in this thesis have been achieved under the Ph.D. project entitled “Nonaqueous Sol-Gel routes to doped metal oxide nanoparticles: Synthesis, characterization, assembly and properties”. The purpose of this study is the investigation of metal oxide nanostructures doped with metals of a diverse nature, leading to different type of applications. The easier control over the reaction kinetics in solvothermal routes, compared to aqueous methods, allows to better match the reactivity between metal oxide precursors, paving the way to a facile and low temperature production of doped oxides. In this manuscript diverse examples of the exploitation of the “Benzyl Alcohol Route” are discussed. Such a powerful pathway was utilized for the synthesis of transition metal doped zirconia, hafnia and various perovskites, and the study of their magnetic properties, as well as the synthesis of rare earth doped zirconium oxide. A further extension, proving the solidity of the synthetic method, is shown for the preparation of Li4Ti5O12 nanocrystals carrying excellent electrochemical properties for lithium-ion battery applications. Finally, the effect of doping and other reaction parameters on the assembly of the nanocrystals is discussed. These studies were carried out principally at the University of Aveiro, as well as at the University of Montpellier II and at the Seoul National University due to complementary available expertises and equipments.

Synthesis and characterization of fluorescent metal oxide nanostructures

Doutoramento em Química

Magnetic impurities in nanostructured materials

Os resultados apresentados aqui foram alcançados no âmbito do programa de doutoramento intitulado “Impurezas Magnéticas em Materiais Nanoestruturados”. O objectivo do estudo foi a síntese e caracterização de óxido contendo impurezas magnéticas. Durante este trabalho, sínteses de sol-gel não-aquoso têm sido desenvolvidos para a síntese de óxidos dopados com metais de transição (ZnO e ZrO2). A dopagem uniforme é particularmente importante no estudo de semicondutores magnéticos diluídos (DMSs) e o ponto principal deste estudo foi verificar o estado de oxidação e a estrutura local do dopante e para excluir a existência de uma fase secundária como a origem do ferromagnetismo. Para alargar o âmbito da investigação e explorar plenamente o conceito de "impurezas magnéticas em materiais nanoestruturados" estudamos as propriedades de nanopartículas magnéticas dispersas em uma matriz de óxido. As nanopartículas (ferrita de cobalto) foram depositadas como um filme e cobertas com um óxido metálico semicondutor ou dielétrico (ZnO, TiO2). Estes hetero-sistemas podem ser considerados como a dispersão de impurezas magnéticas em um óxido. As caracterizações exigidas por estes nanomateriais têm sido conduzidas na Universidade de Aveiro e Universidade de Montpellier, devido ao equipamento complementar.

Electrolytic cells for plastic waste recycling

The current project assesses potential molten alloy anodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) running on solid waste. A detailed phase diagram study was performed to locate probable anode systems. The molten metal oxide system PbO-Sb2O3 was selected as a possible molten alloy anode for this application. A detailed vapour pressure study of this system was performed. Several cells were fabricated to experimentally assess the electrochemical properties of this system. The work reveals several unexpected limiting features such as the incompatibility between the platinum and the chosen alloy. A second cell was built, this time using rhenium wires instead, preventing such reaction. However, the rhenium wire sublimes under oxidizing conditions (air) and the sealing glass and the chosen alloy system react with each other under long term use. Considering all these issues, a third cell design was conceived, surpassing some obstacles and providing some initial information regarding the electrochemical behaviour. The current project shows that many parameters need to be taken into account to ensure materials compatibility. For the PbOSb2O3 system, the high volatility of Sb2O3 was a serious limitation that can only be addressed through the application of new contact wires or sealing materials and conditions. Nonetheless, the project highlights several other potential systems that can be considered, such as Pb11Ge3O17, Pb3GeO5, Pb5Ge3O11, Bi2CuO4, Bi2PdO4, Bi12GeO20.

Properties of self-assembled diluted magnetic semiconductor nanostructures

Este trabalho centra-se na investigação da possibilidade de se conseguir um semicondutor magnético diluído (SMD) baseado em ZnO. Foi levado a cabo um estudo detalhado das propriedades magnéticas e estruturais de estruturas de ZnO, nomeadamente nanofios (NFs), nanocristais (NCs) e filmes finos, dopadas com metais de transição (MTs). Foram usadas várias técnicas experimentais para caracterizar estas estruturas, designadamente difracção de raios-X, microscopia electrónica de varrimento, ressonância magnética, SQUID, e medidas de transporte. Foram incorporados substitucionalmente nos sítios do Zn iões de Mn2+ e Co2+ em ambos os NFs e NCs de ZnO. Revelou-se para ambos os iões dopantes, que a incorporação é heterogénea, uma vez que parte do sinal de ressonância paramagnética electrónica (RPE) vem de iões de MTs em ambientes distorcidos ou enriquecidos com MTs. A partir das intensidades relativas dos espectros de RPE e de modificações da superfície, demonstra-se ainda que os NCs exibem uma estrutura core-shell. Os resultados, evidenciam que, com o aumento da concentração de MTs, a dimensão dos NCs diminui e aumentam as distorções da rede. Finalmente, no caso dos NCs dopados com Mn, obteve-se o resultado singular de que a espessura da shell é da ordem de 0.3 nm e de que existe uma acumulação de Mn na mesma. Com o objectivo de esclarecer o papel dos portadores de carga na medição das interacções ferromagnéticas, foram co-dopados filmes de ZnO com Mn e Al ou com Co e Al. Os filmes dopados com Mn, revelaram-se simplesmente paramagnéticos, com os iões de Mn substitucionais nos sítios do Zn. Por outro lado, os filmes dopados com Co exibem ferromagnetismo fraco não intrínseco, provavelmente devido a decomposição spinodal. Foram ainda efectuados estudos comparativos com filmes de ligas de Zn1-xFexO. Como era de esperar, detectaram-se segundas fases de espinela e de óxido de ferro nestas ligas; todas as amostras exibiam curvas de histerese a 300 K. Estes resultados suportam a hipótese de que as segundas fases são responsáveis pelo comportamento magnético observado em muitos sistemas baseados em ZnO. Não se observou nenhuma evidência de ferromagnetismo mediado por portadores de carga. As experiências mostram que a análise de RPE permite demonstrar directamente se e onde estão incorporados os iões de MTs e evidenciam a importância dos efeitos de superfície para dimensões menores que ~15 nm, para as quais se formam estruturas core-shell. As investigações realizadas no âmbito desta tese demonstram que nenhuma das amostras de ZnO estudadas exibiram propriedades de um SMD intrínseco e que, no futuro, são necessários estudos teóricos e experimentais detalhados das interacções de troca entre os iões de MTs e os átomos do ZnO para determinar a origem das propriedades magnéticas observadas.

Chemical vapour deposition of vanadium oxide thermochromic thin films

Thermochromic materials change optical properties, such as transmittance or reflectance, with a variation in temperature. An ideal intelligent (smart) material will allow solar radiation in through a window in cold conditions, but reflect that radiation in warmer conditions. The variation in the properties is often associated with a phase change, which takes place at a definite temperature, and is normally reversible. Such materials are usually applied to window glass as thin films. This thesis presents the work on the development of thermochromic vanadium (IV) oxide (VO2) thin films – both undoped and doped with tungsten, niobium and gold nanoparticles – which could be employed as solar control coatings. The films were deposited using Chemical Vapour Deposition (CVD), using improved Atmospheric Pressure (APCVD), novel Aerosol Assisted (AACVD) and novel hybrid AP/AACVD techniques. The effects of dopants on the metalto- semiconductor transition temperature and transmittance/reflectance characteristics were also investigated. This work significantly increased the understanding of the mechanisms behind thermochromic behaviour, and resulted in thermochromic materials based on VO2 with greatly improved properties.