Lanthanide oxide nanotubes and nanorods: synthesis, processing, luminescence and catalytic properties

Esta tese relata estudos de síntese, caracterização da estrutura e das propriedades de fotoluminescência e aplicações de nanotubos e nanobastonetes de óxidos de lantanídeos em pontas para microscopia de força atómica, catálise heterogénea e compósitos de base polimérica. Há um interesse crescente em compreender como o confinamento quântico decorrente da redução do tamanho de partícula pode influenciar a eficiência da luminescência, a dinâmica dos estados excitados, a transferência de energia e os efeitos de termalização de nanoluminóforos. Em nanocristais dopados com lantanídeos (Ln3+), e apesar da localização dos estados 4f, ocorrem efeitos de confinamento quântico via interacção com os modos vibracionais da rede. Em particular, a termalização anómala, descrita para uma variedade de nanocristais dopados com Ln3+, tem sido atribuída à ausência de modos vibracionais de menor frequência. Este nanoconfinamento pode ter impacto na dinâmica da luminescência, bem como na transferência de energia mediada por modos vibracionais e processos de upconversion. Nesta tese, relata-se o estudo deste efeito em nanotubos de Gd2O3:Eu3+. A influência de parâmetros como a concentração de európio e as condições de calcinação também foi investigada. Algumas aplicações destes óxidos de lantanídeos também foram exploradas, nomeadamente a modificação de pontas usadas em microscopia de força atómica com nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+, lograda através de dielectroforese, técnica que não degrada a emissão de luz (rendimento quântico 0.47). As pontas modificadas são estáveis sob condições de trabalho, podendo ser aplicadas, por exemplo, em microscopia óptica de varrimento de campo próximo (SNOM). A oxidação em fase líquida do etilbenzendo foi investigada usando como catalisador nanotubos de CeO2, em presença dos oxidantes hidroperóxido de t-butilo e H2O2, e do solvente acetonitrilo, e temperaturas entre 55 e 105 ºC. Nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+ recobertos com sílica foram preparados pelo método sol-gel. Esta cobertura resultou num aumento, quer do rendimento quântico de emissão, de 0.51 para 0.86 (excitação a 255 nm), quer dos tempos de vida,de 1.43 para 1.80 ms (excitação a 394.4 nm). A superfície dos nanotubos cobertos com sílica foi modificada com o agente de acoplamento metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propilo que permitiu a preparação de compósitos através da subsequente polimerização in-situ do estireno por técnicas de miniemulsão e solução. ABSTRACT: This thesis reports on the synthesis, characterisation of the structure and photoluminescence properties, and applications of nanotubes and nanorods of lanthanides oxides in atomic force microscopy tips, heterogeneous catalysis and polymer-base composites. There is a growing interest in understanding how size-dependent quantum confinement affects the photoluminescence efficiency, excited-state dynamics, energy-transfer and thermalisation phenomena in nanophosphors. For lanthanide (Ln3+)-doped nanocrystals, and despite the localisation of the 4f states, confinement effects are induced mostly via electron-phonon interactions. In particular, the anomalous thermalisation reported for a handful of Ln3+-doped nanocrystals has been rationalised by the absence of lowfrequency phonon modes. This nanoconfinement may further impact on the Ln3+ luminescence dynamics, such as phonon-assisted energy transfer or upconversion processes. Here, this effect is investigated in Gd2O3:Eu3+ nanotubes. The influence of parameters such as europium concentration and calcination procedure is also studied. Some applications of these lanthanides oxides have been explored, for instance the modification of atomic force microscopy tips with photoluminescent Gd2O3:Eu3+ nanorods, using dielectrophoresis, a technique which preserves the red emission of the nanorods (quantum yield 0.47). The modified tips are stable under working conditions and may find applications in scanning near-field optical microscopy. The liquid-phase oxidation of ethylbenzene over CeO2 nanotubes has been investigated, using tert-butyl-hydroperoxide and H2O2 as the oxidising agents, and acetonitrile as the solvent, in the range 55-105 ºC. Gd2O3:Eu3+ nanorods have been coated with silica via a sol-gel approach. The silica coating increases both, the Eu3+ absolute emission quantum yields from 0.51 to 0.86 (255 nm excitation), and decay times from 1.43 to 1.80 ms (394.4 nm excitation). The silica coating was modified with 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and, subsequently, composites have been prepared by in-situ radical polymerisation of styrene via miniemulsion and solution routes.

Estudo óptico de cristais e heterostruturas de CdTe

Neste trabalho privilegiam-se as técnicas ópticas, nomeadamente a fotoluminescência a transmissão, a reflexão e a difusão de Raman na caracterização de defeitos e impurezas em cristais e heterostruturas de CdTe/GaAs. No primeiro capítulo efectua-se uma revisão sucinta das propriedades dos compostos II-VI e são colocados os problemas a investigar. O segundo capítulo é dedicado a alguns aspectos teóricos relevantes para a análise dos resultados obtidos nos capítulos quatro a nove. O equipamento utilizado e as experiências realizadas são descritas no terceiro capítulo. A caracterização por espectroscopia de luminescência do tipo de transições e dos defeitos envolvidos nas amostras de fábrica é efectuada com detalhe no quarto capítulo. Neste capítulo são analisadas ainda as emissões devidas a desvios estequiométricos causados pelo recozimento com excesso e defeito de Cd. No capítulo cinco são estudadas por fotoluminescência amostras dopadas intencionalmente com oxigénio por difusão e mostra-se que este elemento se comporta como trapa isoelectrónica no CdTe tal como acontece no ZnTe. Neste capítulo são estudadas também amostras dopadas com ferro pelo mesmo método e são apresentadas as dificuldades em colocar este dopante em sítios substitucionais, nomeadamente no sítio do Cd. No sexto capítulo é estudada a região 1.4 eV, evidenciando o seu comportamento em função da temperatura e da potência de excitação, o seu perfil e a interacção electrãorede. No sétimo capítulo mostra-se que a técnica micro-Raman com luz visível coerente não permite extrair conclusões fiáveis acerca das inclusões de Te na superfície do CdTe, uma vez que a radiação ao ser focada nas amostras, induz a formação de aglomerados nos quais o Te é o elemento dominante. Neste capítulo calcula-se também a concentração de portadores livres através da interacção do plasmão com o fonão óptico longitudinal. O oitavo capítulo é dedicado ao estudo de camadas de CdTe/GaAs com diferentes espessuras nomeadamente na análise da distribuição das deslocações e da deformação na superfície em função da espessura. Os resultados obtidos são comparados através da largura a meia altura das curvas de DCXRD (“Double Crystal X Ray Diffraction”) e dos espectros de reflectância. Por fotoluminescência, são caracterizados os defeitos introduzidos durante o crescimento, são utilizados e desenvolvidos modelos complementares na distinção do tipo de transições ópticas obtidas. No nono capítulo, por espectroscopia de absorção e de reflexão em cristais de CdTe e em camadas de CdTe/GaAs na região reststrahlen são determinadas as frequências dos modos ópticos longitudinal e transversal com bastante precisão. Os resultados obtidos — pelas relações de dispersão de Kramers- Kronig — são simulados pelo modelo do oscilador harmónico classico, mostrando que ambos os métodos descrevem de forma semelhante o comportamento do CdTe nessa região sendo possível determinar as frequências ópticas transversal e longitudinal, as constantes dieléctrica óptica e estática e os coeficientes de amortecimento e de Szigeti. Nas heterostruturas e nas camadas mais espessas determina-se também a concentração de portadores de carga n. No décimo capítulo resumem-se as conclusões do trabalho e são abordados aspectos relacionados com desenvolvimentos possíveis de futuros trabalhos.

Persistent luminescence of SrAl2O4:Ce(III), Dy, Eu nanotubes, nanowires and core-shells for people with disabilities: nano-emergency

Este estudo transversal está focado na propriedade de luminescência persistente do aluminato de estrôncio co-dopado com cério (III), disprósio (III) e európio (II), SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+, em sistemas de sinalização de áreas de risco e emergências para pessoas com deficiências. Na área da ciência e engenharia dos materiais, foram desenvolvidos novos materiais com características nanométricas, nanotubos, nanoarames e nanobastões luminescentes de SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+ para aplicações na área da reabilitação e acessibilidade de pessoas com deficiências. Os nanotubos foram obtidos a partir de micro- e nano-partículas precursoras sintetizadas por reacção do estado-sólido e tratamento térmico de recozedura (1273-1473 K). Os nanoarames e nanobastões foram preparados por moagem, sonificação e recozedura (373 K). Novas nanocápsulas de aluminatos luminescentes dopados com cério (III) e encapsulados com TiO2 foram criadas de modo a obter-se materiais multifuncionais, designadamente com acção fotocatalítica antimicrobiana, antibacteriana e resistência à água. Tais aluminatos podem ser amplamente aplicados como superfícies higiénicas, auto-limpantes, em biomateriais, no domínio de medicamentos antibióticos, na formulação de vacinas, e com ênfase à aplicação em cerâmicas fotoluminescentes. As metodologias de obtenção de tais nanoestruturas de aluminato de estrôncio dopado com cério (III) e do seu encapsulamento, desenvolvidas no âmbito desta tese, são aplicáveis a diversos aluminatos dopados com outros iões lantanídeos (Ln consiste em La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm ou Lu) com a fórmula M(1-x-y)N2O4:Cex, Lny, onde M é Be, Mg, Ca, Sr ou Ba. Na área da oftalmologia, foi desenvolvido um equipamento médico para o diagnóstico de biofuncionalidade das células retinais fotoreceptoras, e como suporte à telemedicina oftalmológica. Este equipamento foi utilizado para realizar testes de visão cromática FM100HUE em fundo branco/preto para a personalização de materiais luminescentes. Os resultados demonstraram uma biofuncionalidade celular à visibilidade fotópica das cores em fundo preto superior no grupo de tratamento, composto por pessoas com retinopatia diabética (n=38), em comparação ao grupo de referência (n=38). Estes resultados sugerem a recomendação de materiais com fotoluminescência persistente (λem=485-555 nm), incluindo SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+, para o referido grupo de tratamento, em sinalização de emergência e em ambientes de baixa iluminação. Na área da arquitectura, foi proposta uma nova aplicação dos referidos nanomateriais luminescentes à base de SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+ em cerâmica de revestimento, tendo em vista a sua boa visibilidade e uso por pessoas com deficiências. Novos pavimentos, cerâmicos, fotoluminescentes, foram desenhados com propriedades multisensoriais (contraste táctil, sonoro e visual) e antimicrobianas, para pessoas portadoras de deficiências utilizarem, no escuro, com a prioridade de salvar vidas em emergências. Tais pisos, com relevos, podem ser combinados de modo a compor um sistema exclusivo de sinalização fotoluminescente multisensorial que possibilita a rápida evacuação mediante o uso de auxílios de mobilidade (e.g. bengala, cadeira de rodas, andadores, muletas). A solução integrada de tais inovações que potencializa a propriedade de luminescência persistente de SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+ de modo acessível para as pessoas com deficiências, pode contribuir para salvar vidas, no escuro, em emergências.

Visible light communication systems for road safety applications

Esta tese apresenta um estudo exploratório sobre sistemas de comunicação por luz visível e as suas aplicações em sistemas de transporte inteligentes como forma a melhorar a segurança nas estradas. Foram desenvolvidos neste trabalho, modelos conceptuais e analíticos adequados à caracterização deste tipo de sistemas. Foi desenvolvido um protótipo de baixo custo, capaz de suportar a disseminação de informação utilizando semáforos. A sua realização carece de um estudo detalhado, nomeadamente: i) foi necessário obter modelos capazes de descrever os padrões de radiação numa área de serviço pré-definida; ii) foi necessário caracterizar o meio de comunicações; iii) foi necessário estudar o comportamento de vários esquemas de modulação de forma a optar pelo mais robusto; finalmente, iv) obter a implementação do sistema baseado em FPGA e componentes discretos. O protótipo implementado foi testado em condições reais. Os resultados alcançados mostram os méritos desta solução, chegando mesmo a encorajar a utilização desta tecnologia em outros cenários de aplicação.

Post-synthetic modification of metal–organic frameworks

Post-synthetic modification (PSM) of metal-organic frameworks encompassing the chemical transformation of the linker present is a promising new route for engineering optical centres and tuning the light emission properties of materials, both in the visible and in the near infrared (NIR) spectral regions. Here, PSM of isoreticular metal-organic framework-3 (IRMOF-3) with ethyl oxalyl monochloride, ethyl acetoacetate, pentane-2,4-dione, 3-(2- hydroxyphenyl)-3-oxopropanal, 2-chloroacetic acid, glyoxylic acid, methyl vinyl ketone and diethyl (ethoxymethylene)malonate followed by chelation of trivalent lanthanide ions afforded intriguing near infrared (Nd3+) and visible (Eu3+, Tb3+) light emitters. IRMOF-3 was used as a case in point due to both its highly porous crystalline structure and the presence of non-coordinating amino groups on the benzenedicarboxylate (bdc) linker amenable to modification. The materials were characterised by elemental analysis, powder X-ray diffraction, optical, scanning and transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and liquid and solid-state nuclear magnetic resonance. The solid-state luminescence properties of Ln-modified-IRMOF-3 were investigated at room temperature. The presence of the bdc aromatic ring, β– diketonate and oxalate enhanced the Ln3+ sensitization via ligand-to-metal energy transfer (anthena effect). As far as photocalysis is concerned, we have synthesized metal−organic frameworks (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) by a green method (solid–vapors reactions). The resulting functionalized materials show a photocatalytic activity for methylene blue degradation up to 6.52 times larger than that of the commercial photocatalyst hombikat UV-100. These findings open the door for further research for improving the photocatalytic performance of metal-organic frameworks.