Novos sistemas catalíticos baseados em óxidos de metais de transição

A presente dissertação descreve a síntese de novos sistemas catalíticos: (a) os complexos MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2- O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolil]piridina), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) os materiais híbridos orgânicosinorgânicos PMO-ph suportados com as unidades Mo(CO)3 e Cr(CO)3, (c) e os complexos de inclusão CpMo(CO)3Cl@β-CD e CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. Os novos sistemas catalíticos foram caracterizados utilizando os métodos de caracterização usuais (AE, FT-IR, Raman, NMR 1H) assim como os métodos de caracterização de estado sólido (XRD de pós, de cristal único, 13C e 29Si NMR CP MAS) e pela técnica microscópica de alta resolução (TEM). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram investigados nas reacções catalíticas de epoxidação de várias olefinas, nomeadamente o cis-cicloocteno.

O ambiente empresarial de base tecnológica na formação de competências

A presente investigação pretende elencar as competências que os estudantes do curso superior de contabilidade e administração devem possuir chegados ao termo do seu processo formativo. Este estudo tem como objecto a análise às metodologias pedagógicas utilizadas nas unidades curriculares de Projecto de Simulação Empresarial I e II, que substituem o estágio profissional e que pretendem dotar os estudantes de competências que lhes confiram a necessária técnica e prática ao desempenho das suas funções ao nível profissional.

Susceptibilidade magnética e magnetização de vidros com alguns iões de metais de transição e de terras raras

Resumo indisponível

Promoção da acessibilidade em televisão interativa (iTV) : proposta de um serviço adaptado a utilizadores com défice visual

As infraestruturas de televisão interativa atualmente existentes possibilitam a integração de uma grande variedade de recursos e serviços, possibilitando aos utilizadores novas experiências de interação e participação. Para a maioria dos telespetadores, o uso de serviços interativos não acarreta grandes dificuldades; no entanto, para públicos com necessidades especiais, por exemplo para pessoas com défice visual, essa tarefa torna-se complexa, dificultando, ou mesmo impedindo, que estes utilizadores possam beneficiar deste tipo de serviços. Portugal não é uma exceção neste contexto, existindo um número significativo de utilizadores com défice visual (UDV) que não beneficiam totalmente das potencialidades do paradigma televisivo atual. Neste âmbito, o projeto de investigação que suporta esta tese explora a problemática do Design Universal aplicado à Televisão Interativa (iTV) e tem como objetivos a conceptualização, prototipagem e validação de um serviço de iTV adaptado especificamente a UDV, visando promover a sua inclusão digital. Para cumprir estes objetivos, a investigação dividiu-se em três etapas distintas. Na primeira etapa, a partir da Teoria Fundamentada nos Dados, foram identificadas as dificuldades e necessidades dos UDV enquanto consumidores de conteúdos televisivos e serviços de audiodescrição; foi selecionada a plataforma tecnológica mais adequada para o suporte do serviço prototipado; e foi definido um conjunto de princípios orientadores de design (POD’s) de interfaces de televisão interativa específico para este público-alvo. Inicialmente foram efetuadas duas entrevistas a 20 participantes com défice visual, para determinar as suas dificuldades e necessidades enquanto consumidores de conteúdos televisivos e serviços de audiodescrição. De seguida, foi realizada uma entrevista a um perito responsável pelo processo de transição para a TDT em Portugal (inicialmente considerou-se que a TDT seria uma plataforma promissora e poderia suportar o protótipo) e efetuada a revisão da literatura sobre POD’s para o desenvolvimento de interfaces para serviços iTV dirigidos a pessoas com défice visual. A partir dos resultados obtidos nesta etapa foi possível definir os requisitos funcionais e técnicos do sistema, bem como os seus PODs, tanto ao nível da componente gráfica, como de interação. Na segunda etapa foi concetualizado e desenvolvido o protótipo iTV adaptado a UDV ‘meo ad+’, com recurso à plataforma tecnológica IPTV da Portugal Telecom, seguindo os requisitos e os princípios de design definidos. Relativamente à terceira etapa, esta contemplou a avaliação do serviço prototipado, por parte de um grupo de participantes com défice visual. Esta fase do trabalho foi conduzida através do método de Estudo Avaliativo, possibilitando, através de testes de usabilidade e acessibilidade, complementados com entrevistas, compreender se o serviço prototipado ia efetivamente ao encontro das necessidades deste tipo de utilizadores, tendo-se observado que os participantes que estiveram envolvidos nos testes ao protótipo mostraram-se satisfeitos com as funcionalidades oferecidas pelo sistema, bem como com o design da sua interface.

Identificação de utilizadores seniores em televisão interativa (iTV) : uma matriz de decisão tecnológica

Desde que surgiu há mais de 50 anos, a televisão sofreu muitas transformações, tanto ao nível tecnológico (por exemplo com a passagem da emissão a preto/branco para cor, o som analógico para digital, a difusão digital) como a nível da sua influência nas sociedades. Entre outros fatores de ordem tecnológica, a consolidação da Internet com o seu elevado nível de personalização, da experiência de utilização, e a sua enorme quantidade de conteúdos disponíveis, catapultou a televisão no sentido de esta se tornar mais interativa. Assim, o telespectador passou a poder usufruir de uma experiência televisiva que pode, por um lado, ser mais participativa, sendo-lhe possível, por exemplo, alvitrar sobre a qualidade de um programa enquanto assiste à sua exibição, e, por outro, ser mais personalizada, possibilitando-lhe, por exemplo, receber conteúdos automaticamente adequados ao seu perfil e contexto. No entanto, esta experiência mais participativa e personalizável carece de uma identificação, idealmente automática e não intrusiva, de quem pode beneficiar da mesma – o telespectador. Contudo, e apesar de significativos avanços na área da televisão interativa, tanto ao nível da infraestrutura de suporte como ao nível dos serviços disponibilizados, a identificação dos utilizadores é, ainda, uma área de estudo com muitos aspetos por compreender. Os seniores, em particular, são grandes consumidores de televisão e representam uma fatia muito considerável das pessoas que podem beneficiar das potencialidades disponibilizadas pela interatividade presente em muitos serviços atuais. Um número crescente destes serviços são desenhados com o objetivo de promoverem um envelhecimento ativo e um concreto apoio à vida, pelo que os seniores podem beneficiar, em vários aspetos do seu quotidiano, se os utilizarem. Nesta faixa etária, a identificação de utilizadores tem, como elemento potenciador da experiência de utilização, um papel especialmente importante ao nível de um aproveitamento personalizado e dirigido destes serviços. No entanto, atendendo às diferentes combinações de características físicas, sensoriais, cognitivas e, mesmo, de literacia digital que tipificam os seniores, perspetivou-se existir uma dependência do perfil do utilizador na seleção do método de identificação mais adequado, os quais podem ser baseados, por exemplo, num leitor de impressões digitais, instalado no telecomando; na leitura de uma wearable tag ou de um cartão RFiD; no reconhecimento da face e, eventualmente, na voz do utilizador. Assim, a inerente investigação desenrolou-se em várias fases, no sentido de permitir alicerçar a construção de uma matriz de decisão tecnológica que, em função do perfil de utilizador, selecione o sistema de identificação mais adequado. O procedimento metodológico inerente à construção desta matriz de decisão, passou por um longo processo envolvendo utilizadores reais, que se iniciou com a realização de entrevistas exploratórias com o objetivo de permitir conhecer melhor os seniores e a forma como estes encaram a tecnologia e, mais concretamente, a televisão interativa. Foi depois implementado um protótipo de alta-fidelidade, completamente funcional, para a realização de testes com o objetivo de perceber qual a preferência relativamente a um subconjunto de tecnologias de identificação. Estes testes, uma vez que não permitiram testar todas as tecnologias em estudo, revelaram-se inconclusivos, porém permitiram reforçar a necessidade de identificar e caracterizar os referidos aspetos do perfil do utilizador que podem interferir na sua preferência relativamente ao sistema de identificação. As características identificadas constituíram-se como os parâmetros de entrada da matriz, sendo que para preencher as respetivas células realizaramse testes de aceitação, com um conjunto de seniores, tendo por base um protótipo, wizard of oz, especificamente implementado para permitir experienciar todas as tecnologias em estudo. Estes testes foram precedidos pela avaliação das capacidades funcionais dos participantes, nos diversos parâmetros definidos. Este texto relata, assim, todo o processo de investigação que foi conduzido, terminando com uma descrição de exemplos de utilização da matriz de decisão implementada e com a identificação de potenciais caminhos de desenvolvimento deste trabalho.

Transformações organocatalíticas e mediadas por metais de transição na síntese de novos heterociclos nitrogenados e ciclo-hexanos

Nas últimas décadas a quiralidade tornou-se essencial na conceção, descoberta, desenvolvimento e comercialização de novos medicamentos. A importância da quiralidade na eficácia e segurança dos fármacos tem sido globalmente reconhecida tanto pelas indústrias farmacêuticas como pelas agências reguladoras de todo o mundo. De forma a produzir eficazmente medicamentos seguros e dar resposta à demanda da indústria de compostos enantiomericamente puros, a pesquisa de novos métodos de síntese assimétrica, assim como o desenvolvimento estratégico dos métodos já disponíveis tem sido um dos principais objetos de estudo de diversos grupos de investigação tanto na academia como na indústria farmacêutica No primeiro capítulo desta dissertação são introduzidos alguns dos conceitos fundamentais associados à síntese de moléculas quirais e descritas algumas das estratégias que podem ser utilizadas na sua síntese. Apresenta-se ainda uma breve revisão bibliográfica acerca dos antecedentes do grupo de investigação e sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese e transformações de compostos do tipo (E,E)-cinamilidenoacetofenona. O segundo capítulo centra-se na adição de Michael enantiosseletiva de diversos nucleófilos a derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona. Inicialmente descreve-se a síntese de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona através de uma condensação aldólica de acetofenonas e cinamaldeídos apropriadamente substituídos. Estes derivados são posteriormente utilizados como substratos na adição de Michael enantiosseletiva de três diferentes nucleófilos: nitrometano, malononitrilo e 2-[(difenilmetileno)amino]acetato de metilo. Nestas reações são utilizados diferentes organocatalisadores de forma a induzir enantiosseletividade nos aductos de Michael para serem utilizados na síntese de compostos com potencial interesse terapêutico. É descrita ainda uma nova metodologia de síntese de Δ1-pirrolinas através de um procedimento one-pot de redução/ciclização/desidratação mediada por ferro na presença de ácido acético de (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas com bons rendimentos e excelentes excessos enantioméricos. O terceiro capítulo centra-se no estabelecimento de novas rotas de síntese e transformação de derivados do ciclo-hexano. Após uma breve revisão bibliográfica, são descritas três metodologias enantiosseletivas distintas, sendo que a primeira envolve a utilização de organocatalisadores e catalisadores de transferência de fase derivados de alcaloides cinchona. Os derivados do ciclo-hexano foram obtidos a partir da reação entre as (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e o malononitrilo com bons rendimentos, mas baixas enantiosseletividades independentemente do catalisador utilizado. De forma a contornar este problema e uma vez que a formação do derivado do ciclo-hexano envolve inicialmente a formação in-situ do aducto de Michael, a segunda e terceira metodologias de síntese envolvem a utilização dos aductos de Michael enantiomericamente puros preparados no segundo capítulo. Assim, a reação do (S,E)-2-(1,5-diaril-1-oxopent-4-en-3-il)malononitrilo com os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona organocatalisada pela hidroquinina permitiu obter os compostos pretendidos com excelentes excessos enantioméricos. A utilização de um catalisador de transferência de fase não foi tão eficiente em termos de enantiosseletividades obtidas na reação entre as (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas e os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona, apesar de estes terem sido obtidos em bons rendimentos. A preparação destes derivados levou ainda à idealização de uma nova metodologia de síntese de análogos do ácido γ-aminobutírico (GABA) devido à presença de um grupo nitro em posição gama relativamente a um grupo carboxílico. No entanto, apesar de terem sido testadas várias metodologias, não foi possível obter os compostos pretendidos. No quarto capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica acerca da ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de derivados de di-hidro- e tetra-hidropiridinas, assim como um enquadramento teórico acerca das reações pericíclicas utilizadas na síntese dos compostos pretendidos. Inicialmente é descrita a preparação de N-sulfonilazatrienos substituídos através da condensação direta de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona e sulfonamidas. Estes compostos são posteriormente utilizados na síntese de derivados de 1,2-di-hidropiridinas através de uma aza-eletrociclização-6π por duas metodologias distintas: utilização de organocatalisadores quirais e utilização de complexos metálicos de bisoxazolinas. Na síntese das tetra-hidropiridinas os N-sulfonilazatrienos são utilizados como dienos e o étoxi-eteno como dienófilo numa reação hetero-Diels-Alder inversa utilizando também os complexos metálicos de bisoxazolinas como catalisadores. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espetros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espetroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efetuados, sempre que possível, espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.