Lanthanide oxide nanotubes and nanorods: synthesis, processing, luminescence and catalytic properties

Esta tese relata estudos de síntese, caracterização da estrutura e das propriedades de fotoluminescência e aplicações de nanotubos e nanobastonetes de óxidos de lantanídeos em pontas para microscopia de força atómica, catálise heterogénea e compósitos de base polimérica. Há um interesse crescente em compreender como o confinamento quântico decorrente da redução do tamanho de partícula pode influenciar a eficiência da luminescência, a dinâmica dos estados excitados, a transferência de energia e os efeitos de termalização de nanoluminóforos. Em nanocristais dopados com lantanídeos (Ln3+), e apesar da localização dos estados 4f, ocorrem efeitos de confinamento quântico via interacção com os modos vibracionais da rede. Em particular, a termalização anómala, descrita para uma variedade de nanocristais dopados com Ln3+, tem sido atribuída à ausência de modos vibracionais de menor frequência. Este nanoconfinamento pode ter impacto na dinâmica da luminescência, bem como na transferência de energia mediada por modos vibracionais e processos de upconversion. Nesta tese, relata-se o estudo deste efeito em nanotubos de Gd2O3:Eu3+. A influência de parâmetros como a concentração de európio e as condições de calcinação também foi investigada. Algumas aplicações destes óxidos de lantanídeos também foram exploradas, nomeadamente a modificação de pontas usadas em microscopia de força atómica com nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+, lograda através de dielectroforese, técnica que não degrada a emissão de luz (rendimento quântico 0.47). As pontas modificadas são estáveis sob condições de trabalho, podendo ser aplicadas, por exemplo, em microscopia óptica de varrimento de campo próximo (SNOM). A oxidação em fase líquida do etilbenzendo foi investigada usando como catalisador nanotubos de CeO2, em presença dos oxidantes hidroperóxido de t-butilo e H2O2, e do solvente acetonitrilo, e temperaturas entre 55 e 105 ºC. Nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+ recobertos com sílica foram preparados pelo método sol-gel. Esta cobertura resultou num aumento, quer do rendimento quântico de emissão, de 0.51 para 0.86 (excitação a 255 nm), quer dos tempos de vida,de 1.43 para 1.80 ms (excitação a 394.4 nm). A superfície dos nanotubos cobertos com sílica foi modificada com o agente de acoplamento metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propilo que permitiu a preparação de compósitos através da subsequente polimerização in-situ do estireno por técnicas de miniemulsão e solução. ABSTRACT: This thesis reports on the synthesis, characterisation of the structure and photoluminescence properties, and applications of nanotubes and nanorods of lanthanides oxides in atomic force microscopy tips, heterogeneous catalysis and polymer-base composites. There is a growing interest in understanding how size-dependent quantum confinement affects the photoluminescence efficiency, excited-state dynamics, energy-transfer and thermalisation phenomena in nanophosphors. For lanthanide (Ln3+)-doped nanocrystals, and despite the localisation of the 4f states, confinement effects are induced mostly via electron-phonon interactions. In particular, the anomalous thermalisation reported for a handful of Ln3+-doped nanocrystals has been rationalised by the absence of lowfrequency phonon modes. This nanoconfinement may further impact on the Ln3+ luminescence dynamics, such as phonon-assisted energy transfer or upconversion processes. Here, this effect is investigated in Gd2O3:Eu3+ nanotubes. The influence of parameters such as europium concentration and calcination procedure is also studied. Some applications of these lanthanides oxides have been explored, for instance the modification of atomic force microscopy tips with photoluminescent Gd2O3:Eu3+ nanorods, using dielectrophoresis, a technique which preserves the red emission of the nanorods (quantum yield 0.47). The modified tips are stable under working conditions and may find applications in scanning near-field optical microscopy. The liquid-phase oxidation of ethylbenzene over CeO2 nanotubes has been investigated, using tert-butyl-hydroperoxide and H2O2 as the oxidising agents, and acetonitrile as the solvent, in the range 55-105 ºC. Gd2O3:Eu3+ nanorods have been coated with silica via a sol-gel approach. The silica coating increases both, the Eu3+ absolute emission quantum yields from 0.51 to 0.86 (255 nm excitation), and decay times from 1.43 to 1.80 ms (394.4 nm excitation). The silica coating was modified with 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and, subsequently, composites have been prepared by in-situ radical polymerisation of styrene via miniemulsion and solution routes.

Desenvolvimento local: estratégias e competitividade

O tema desta tese relaciona-se com a qualificação das estratégias de desenvolvimento municipais. A emergência do planeamento territorial estratégico, como alternativa ou suplemento ao planeamento físico tradicional, reintroduziu o debate sobre a capacidade de o planeamento territorial influenciar trajectórias de desenvolvimento descentralizadas. A investigação segue, em termos teóricos e empíricos, duas linhas de inquirição: uma, relativa aos desafios colocados pelas premissas metodológicas e operativas da abordagem estratégica em planeamento territorial; a outra, diz respeito às implicações da actualização da agenda que acompanharam a emergência da abordagem estratégica, incidindo designadamente sobre a questão da competitividade territorial. A primeira lida com a validade intrínseca da abordagem estratégica e a forma como esta confronta as práticas tradicionais dominantes no planeamento territorial, em particular em Portugal. É feita uma análise do debate e dos resultados de experiências recentes em planeamento territorial estratégico e uma reflexão sobre a forma como estas podem influenciar o estabelecimento de novos referenciais para a intervenção dos sistemas de planeamento. A segunda pretende aprofundar o conhecimento sobre as competências necessárias ao planeamento, para a gestão de processos descentralizados de promoção da competitividade, e avaliar o alcance dos resultados obtidos até agora e as limitações associadas à concretização daquele objectivo. Argumenta-se que algumas das mais significativas exigências conceptuais da perspectiva estratégica de intervenção sobre o território são tratadas com ligeireza, ao mesmo tempo que, no contexto da definição de um quadro de avaliação do planeamento territorial estratégico, se espera contribuir para uma reavaliação do papel que cabe ao plano, enquanto instrumento de referência e de motivação para a acção em planeamento. Na outra parte da investigação, relativa à actualização da agenda de planeamento, é feita uma análise crítica da noção de competitividade Territorial. Usando contributos disciplinares da economia regional, da geografia económica, da sociologia económica e dos sistemas territoriais de inovação desenvolve-se um quadro conceptual que procura pôr em evidência a convergência entre as capacidades de uma prática qualificada de planeamento territorial estratégico e as necessidades e requisitos dos processos de desenvolvimento local. A análise de um conjunto de experiências municipais de concepção e implementação de planos estratégicos, representando realidades locais bastante heterogéneas em termos de dinâmica económica e de capacidades institucionais, é usada para avaliar alguns dos principais aspectos levantados em cada uma das linhas sob investigação.

Qualidade do processo de supervisão da investigação doutoral - desenho de um referencial para a sua avaliação e monitorização

Face à existência de um vazio teórico-conceptual e empírico no contexto investigativo português no que concerne à supervisão da investigação doutoral, este trabalho visa contribuir para a compreensão integrada deste fenómeno. Especificamente, com este estudo pretendemos construir um referencial de qualidade do processo de supervisão da investigação doutoral, em particular na ‘corporização’ dos perfis de qualidade dos dois mais importantes intervenientes - supervisores e estudantes de doutoramento – pela identificação de competências transversais às mais variadas áreas disciplinares. Desta forma, será possível desenhar-se, num futuro próximo, não só recomendações a nível institucional de índole mais praxiológica, como também um processo de avaliação e de monitorização adequado. Tendo em consideração o contexto português e o objetivo central do estudo, foram revisitados (i) discursos da política educativa de Ensino Superior de âmbito europeu e (ii) discursos fundamentados na investigação de índole internacional. Ambos permitiram contextualizar o fenómeno, perceber as tendências existentes, sintetizar as contribuições de variados referenciais e modelos existentes, e planear, em específico, a investigação, particularmente em termos de recolha de dados. A investigação, predominantemente de cariz qualitativo, foi conduzida na Universidade de Aveiro, tendo sido seguido o método de estudo de caso: baseou-se nas ‘vozes’ de supervisores e estudantes de doutoramento desta instituição relativamente ao que deve estar presente no processo de supervisão de investigação doutoral. A recolha de dados iniciou-se com entrevistas semiestruturadas, de âmbito exploratório, a especialistas em supervisão pedagógica - o tema semântica e epistemologicamente mais próximo do fenómeno em estudo. Foi realizada, pois, uma primeira aproximação ao ‘terreno’ a nível nacional e foram depuradas as dimensões que deveriam estar presentes no instrumento de recolha de dados do momento subsequente. Em seguida, foram realizados focus groups com supervisores e estudantes de doutoramento da Universidade de Aveiro. As conceções partilhadas em grupo puderam ser categorizadas segundo (i) o enquadramento do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, nomeadamente no que concerne à natureza e ao valor do doutoramento atribuídos pelos participantes, assim como ao processo de transformação que experienciam; (ii) a qualidade do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, consoante aspectos intrínsecos, dos quais se ressalta o perfil desejável de qualidade do supervisor e do estudante, pela identificação de um conjunto de competências fulcrais, e aspectos extrínsecos aos indivíduos; e (iii) os problemas do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, considerando, novamente, aspectos intrínsecos e extrínsecos aos indivíduos. O último momento de recolha de dados foi realizado através da aplicação de questionários a supervisores e estudantes da Universidade de Aveiro. Assim, foi possível debruçarmo-nos especificamente sobre os perfis de qualidade de estudantes e supervisores. As competências integradas nos questionários foram provenientes dos resultados dos focus groups, tendo sido consideradas as mais importantes. Nos questionários foi solicitado aos respondentes que revelassem o seu grau de concordância relativamente às competências que deveriam fazer parte dos perfis de qualidade. Foi, então, possível proceder a uma análise e reflexão sobre o estabelecimento de uma hierarquia de competências, numa tentativa de depurar os perfis de qualidade dos elementos da díade supervisiva. Assim, conclui-se que há variáveis que podem influenciar o estabelecimento dessa hierarquia, reforçando que o processo supervisivo, quando refletido, avaliado e monitorizado, deve considerar diversos ‘contextos’ que o poderão influenciar. Todavia, há um conjunto de competências que parecem ‘isentas’ de influências, apesar de serem necessários estudos mais aprofundados para esclarecer esta assunção. Face a todo o percurso investigativo, apresenta-se, no final, um referencial de qualidade integrado e sistematizado, considerando o enquadramento teórico e o estudo empírico, assim como um sistema articulado de competências referente aos perfis de qualidade que supervisores e estudantes de doutoramento devem demonstrar e desenvolver.

A intencionalidade educativa do educador de infância num contexto de pedagogia-em-participação: avaliação e qualidade da intervenção educativa na educação de infância

A presente investigação enquadra-se na avaliação e qualidade da intervenção educativa na Educação de Infância, assumindo neste estudo um relevante enfoque as questões da intencionalidade educativa. Tendo como suporte um estudo de caso qualitativo, realizado num contexto de Jardim de Infância que desenvolve a Pedagogia-em-Participação enquanto perspetiva educacional sustentadora da intervenção educativa, procurou-se compreender quais eram as intencionalidades que os educadores de infância detinham e de que forma é que estas se manifestavam, a três níveis: i) o que o profissional pensava relativamente à sua intervenção educativa; ii) como é que organizava a sua intervenção e como intervinha no contexto onde estava inserido; iii) o que procurava observar, registar e documentar, enquanto forma de dar visibilidade às aprendizagens das crianças e às suas próprias intencionalidades. Enquanto forma de atribuição de uma sustentação teórica a esta investigação e enquanto estratégia de definição dos procedimentos do traçado investigativo, procedeu-se ao estudo do pensamento de alguns pedagogos e à sua relação com a questão da intencionalidade educativa. Realizou-se, equitativamente, um aprofundamento de compreensões em torno de modelos pedagógicos de cariz participativo. Procedeu-se à análise e compreensão teórica e empírica do objeto de estudo, tendo subjacente dimensões da pedagogia da infância referenciadas no quadro teórico desta investigação, a saber: tempo pedagógico, espaços e materiais pedagógicos, interações, atividades e projetos, observação, planificação e registo, avaliação e documentação pedagógica. A fase de investigação empírica desenvolveu-se entre setembro de 2010 e julho de 2012 e considerou quatro subfases: subfase 0 – Negociação do estudo e acesso ao campo; subfase I – Familiarização com o contexto; subfase II – Observação sistemática e registo de notas de campo; subfase III – Análise dos portefólios de aprendizagem das crianças; subfase IV – Inquérito por entrevista aos educadores de infância.Os resultados do estudo apontam para a expressão da intencionalidade a diversos níveis. A intencionalidade evidenciou-se tanto nas ações e pensamentos dos intervenientes no processo educativo, como no ambiente educativo e na documentação pedagógica. Tanto as crianças como os educadores foram protagonistas da ação e participaram na definição, concretização e avaliação de intencionalidades. Apesar de emergirem de sujeitos diversos e em circunstâncias diferentes do quotidiano educativo, as intencionalidades dos sujeitos harmonizaram-se com os propósitos pedagógicos delineados pela Pedagogia-em-Participação para os tempos da rotina educativa, que tanto as crianças como os educadores conheciam. Os resultados do estudo clarificam que, para se identificar e interpretar a intencionalidade educativa do educador de infância, há necessidade de se atentar para a organização do ambiente educativo (espaços e materiais), para a sua dinâmica (tempo pedagógico) e para os propósitos subjacentes a esta mesma dinâmica. Para além disso, o ambiente educativo materializa e facilita a emergência das intencionalidades tanto do educador como das crianças. Os resultados do estudo revelam que a documentação assume-se um espelho de evidências dos propósitos dos sujeitos: espelho da forma como pensam, observam, sentem, valorizam e representam a realidade experienciada. Uma visão integradora e holística em torno dos resultados permite, por fim, evidenciar a necessidade de se proceder a mais estudos no âmbito desta temática, nomeadamente, no domínio das pedagogias participativas.