Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.

Chemical vapour deposition of vanadium oxide thermochromic thin films

Thermochromic materials change optical properties, such as transmittance or reflectance, with a variation in temperature. An ideal intelligent (smart) material will allow solar radiation in through a window in cold conditions, but reflect that radiation in warmer conditions. The variation in the properties is often associated with a phase change, which takes place at a definite temperature, and is normally reversible. Such materials are usually applied to window glass as thin films. This thesis presents the work on the development of thermochromic vanadium (IV) oxide (VO2) thin films – both undoped and doped with tungsten, niobium and gold nanoparticles – which could be employed as solar control coatings. The films were deposited using Chemical Vapour Deposition (CVD), using improved Atmospheric Pressure (APCVD), novel Aerosol Assisted (AACVD) and novel hybrid AP/AACVD techniques. The effects of dopants on the metalto- semiconductor transition temperature and transmittance/reflectance characteristics were also investigated. This work significantly increased the understanding of the mechanisms behind thermochromic behaviour, and resulted in thermochromic materials based on VO2 with greatly improved properties.

Catalytic routes to convert saccharides to furanic aldehydes

The conversion of plant biomass-derived carbohydrates (preferably non-edible) into added-value products is envisaged to be at the core of the future biorefineries. Carbohydrates are the most abundant natural organic polymers on Earth. This work deals with the chemical valorisation of plant biomass, focusing on the acid-catalysed conversion of carbohydrates (mono and polysaccharides) to furanic aldehydes, namely 2-furaldehyde (Fur) and 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (Hmf), which are valuable platform chemicals that have the potential to replace a variety of oil derived chemicals and materials. The investigated reaction systems can be divided into two types depending on the solvent used to dissolve the carbohydrates in the reaction medium: water or ionic liquid-based systems. The reaction temperatures were greater than 150 ºC when the solvent was water, and lower than 150 º C in the cases of the ionic liquid-based catalytic systems. As alternatives to liquid acids (typically used in the industrial production of Fur), solid acid catalysts were investigated in these reaction systems. Aiming at the identification of (soluble and insoluble) reaction products, complementary characterisation techniques were used namely, FT-IR spectroscopy, liquid and solid state NMR spectroscopy, TGA, DSC and GC´GC-ToFMS analyses. Complex mixtures of soluble reaction products were obtained and different types of side reactions may occur. The requirements to be put on the catalysts for these reaction systems partly depend on the type of carbohydrates to be converted and the reaction conditions used. The thermal stability is important due to the fact that formation of humins and catalyst coking phenomena are characteristically inherent to these types of reactions systems leading to the need to regenerate the catalyst which can be effectively accomplished by calcination. Special attention was given to fully inorganic nanoporous solid acids, amorphous or crystalline, and consisting of nano to micro-size particles. The investigated catalysts were silicoaluminophosphates, aluminosilicates and zirconium-tungsten mixed oxides which are versatile catalysts in that their physicochemical properties can be fine-tuned to improve the catalytic performances in the conversion of different substrates (e.g. introduction of mesoporosity and modification of the acid properties). The catalytic systems consisting of aluminosilicates as solid acids and water as solvent seem to be more effective in converting pentoses and related polysaccharides into Fur, than hexoses and related polysaccharides into Hmf. The investigated solid acids exhibited fairly good hydrothermal stabilities. On the other hand, ionic liquid-based catalytic systems can allow reaching simultaneously high Fur and Hmf yields, particularly when Hmf is obtained from D-fructose and related polysaccharides; however, catalyst deactivation occurs and the catalytic reactions take place in homogeneous phase. As pointed out in a review of the state of the art on this topic, the development of truly heterogeneous ionic liquid-based catalytic systems for producing Fur and Hmf in high yields remains a challenge.

Diamond microelectrodes for corrosion studies

Este trabalho teve como objetivos a produção, caracterização e aplicação de microelétrodos (MEs) de diamante como sensores amperométricos e potenciométricos em sistemas de corrosão nos quais a agressividade do meio e a presença de produtos de corrosão, constituem obstáculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilização, de outros tipos de sensores. Os microeléctrodos são baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD – Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungsténio afiados, através do método de deposição química a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD – Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimização das diversas etapas de fabricação dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroquímico para obtenção destes fios e a várias opções para a obtenção dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposição apenas da ponta cilíndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informação foi complementada com uma caracterização microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), em que se fez a identificação da tipologia dos cristais como pertencendo às gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma não modificada, com terminações em hidrogénio e também com modificação da superfície através de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminações C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterização eletroquímica dos MEs não modificados revelou uma resposta voltamétrica com elevada razão sinal/ruído e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarização quasi-ideal com extensão de 3 V a 4 V, dependente dos parâmetros de crescimento e pós-tratamentos de superfície. Estudou-se a reversibilidade de algumas reações heterogéneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cinética, k0, é mais elevada em elétrodos com terminações em hidrogénio, nos quais não se procedeu a qualquer modificação da superfície. Estes MEs não modificados foram também testados na deteção de Zn2+ onde se observou, por voltametria cíclica, que a detecção da redução deste ião é linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se também estudos em sistemas de corrosão modelares, em que os microeléctrodos foram usados como sensores amperométricos para mapear a distribuição de oxigénio e Zn2+ sobre um par galvânico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possível detetar, com resolução lateral de 100 μm, um decréscimo da concentração de O2 junto a ambos os metais e produção de catiões de zinco no ânodo. Contudo verificou-se uma significativa deposição de zinco metálico na superfície dos ME utilizados. Os MEs com superfície modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxigénio dissolvido. A calibração dos microeléctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cíclica e medição óptica através de um sensor de oxigénio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/μM, com um limite de deteção de 0.63 μM. Os MEs modificados com CF4 foram também testados como sensores amperométricos com os quais se observou sensibilidade ao oxigénio dissolvido em solução, tendo sido igualmente utilizados durante a corrosão galvânica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao ião Zn2+ sem que o efeito da contaminação superficial com zinco metálico se fizesse sentir. Os microeléctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteção da distribuição de oxigénio, exibindo uma resposta mais rápida que os não tratados além de maior estabilidade de medição e durabilidade. Nos MEs em que a superfície foi modificada com plasma de O2 foi possível detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado à contribuição determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razão O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corrosão galvânica do par Zn-Fe onde foi possível mapear a distribuição de pH associada ao desenvolvimento de regiões alcalinas causadas pela redução do oxigénio, acima da região catódica, e de regiões ácidas decorrentes da dissolução anódica do ânodo de zinco. Com o par galvânico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variação de pH aproximadamente entre 4,8 acima do ânodo de zinco a 9,3 sobre o cátodo de ferro. A utilização pioneira destes MEs como sensores de pH é uma alternativa promissora aos elétrodos baseados em membranas seletivas.