Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

A governance approach to integrated rural tourism: factors influencing organisational performance and tourism support of local development organisations

Ao longo das últimas três décadas, o envolvimento das comunidades na formulação de políticas locais tem vindo a ganhar cada vez mais atenção como uma abordagem sustentável para o desenvolvimento rural na União Europeia (UE) e no mundo. Emergendo da globalização, novas estruturas de governação têm desafiado a base territorial restricta da autoridade do Estado soberano através do envolvimento de uma rede complexa e de autoorganização de atores governamentais e não-governamentais na tomada de decisões coletivas. A reestruturação territorial e institucional das zonas rurais, associada à expansão da governança rural, ganhou atenção considerável na literatura. No entanto, o potencial de empregar princípios de governança como fatores que determinam as direções de desenvolvimento rural através de desempenho organizacional e apoio no turismo não tem sido amplamente explorado na literatura. Deste modo, o principal objetivo desta tese consiste no emprego de ‘integração’, ‘participação’ e ‘empowerment’ como fatores críticos que influenciam os rumos do desenvolvimento rural (1) através do desempenho organizacional das organizações de governança rural e (2) apoio no turismo de organizações de desenvolvimento rural tendo em vista a validação da abordagem de governança para o turismo integrado. Ao longo deste duplo objectivo geral, a tese é dividida numa componente qualitativa de ‘desempenho’ e numa componente quantitativa de ‘apoio’. Seguindo uma abordagem sistemática baseada num sistema conceptual, foram realizadas 38 entrevistas em profundidade com pessoas chave envolvendo gestores do programa LEADER da UE na Hungria (34% do número total de Grupos de Ação Local [GAL]), seguido por um levantamento de campo transversal realizado através de um sistema de recolha de dados na Internet, tendo resultado em 662 questionários válidos para uma taxa de resposta de 63.6%. Os resultados da componente “desempenho” revelaram padrões na implementação dos princípios de governança, que por sua vez permitiram a identificação de fatores que permitem e restringem o desempenho organizacional. Os resultados da componente “apoio” permitiram destacar que o ponto de vista de redes de desenvolvimento local nos princípios de governança não é homogéneo. Diferenças significativas foram encontradas entre organizações responsáveis pelo planeamento e os grupos de aconselhamento. Contudo, os resultados sugeriram que a dimensão sustentável de turismo rural integrado é um prognosticador da contribuição do turismo para o desenvolvimento global da comunicade e para o apoio do turismo ao longo das redes de desenvolvimento local. Este estudo responde a uma necessidade crescente de investigação, que resulta da proliferação à escala mundial de formações de governança em sistemas de administração pública, tanto no lado dos investigadores como no lado dos praticantes.

Alkaline-earth aluminosilicate-based glass and glass-ceramic sealants for functional applications

The planar design of solid oxide fuel cell (SOFC) is the most promising one due to its easier fabrication, improved performance and relatively high power density. In planar SOFCs and other solid-electrolyte devices, gas-tight seals must be formed along the edges of each cell and between the stack and gas manifolds. Glass and glass-ceramic (GC), in particular alkaline-earth alumino silicate based glasses and GCs, are becoming the most promising materials for gas-tight sealing applications in SOFCs. Besides the development of new glass-based materials, new additional concepts are required to overcome the challenges being faced by the currently existing sealant technology. The present work deals with the development of glasses- and GCs-based materials to be used as a sealants for SOFCs and other electrochemical functional applications. In this pursuit, various glasses and GCs in the field of diopside crystalline materials have been synthesized and characterized by a wide array of techniques. All the glasses were prepared by melt-quenching technique while GCs were produced by sintering of glass powder compacts at the temperature ranges from 800−900 ºC for 1−1000 h. Furthermore, the influence of various ionic substitutions, especially SrO for CaO, and Ln2O3 (Ln=La, Nd, Gd, and Yb), for MgO + SiO2 in Al-containing diopside on the structure, sintering and crystallization behaviour of glasses and properties of resultant GCs has been investigated, in relevance with final application as sealants in SOFC. From the results obtained in the study of diopside-based glasses, a bilayered concept of GC sealant is proposed to overcome the challenges being faced by (SOFCs). The systems designated as Gd−0.3 (in mol%: 20.62MgO−18.05CaO−7.74SrO−46.40SiO2−1.29Al2O3 − 2.04 B2O3−3.87Gd2O3) and Sr−0.3 (in mol%: 24.54 MgO−14.73 CaO−7.36 SrO−0.55 BaO−47.73 SiO2−1.23 Al2O3−1.23 La2O3−1.79 B2O3−0.84 NiO) have been utilized to realize the bi-layer concept. Both GCs exhibit similar thermal properties, while differing in their amorphous fractions, revealed excellent thermal stability along a period of 1,000 h. They also bonded well to the metallic interconnect (Crofer22APU) and 8 mol% yttrium stabilized zirconium (8YSZ) ceramic electrolyte without forming undesirable interfacial layers at the joints of SOFC components and GC. Two separated layers composed of glasses (Gd−0.3 and Sr−0.3) were prepared and deposited onto interconnect materials using a tape casting approach. The bi-layered GC showed good wetting and bonding ability to Crofer22APU plate, suitable thermal expansion coefficient (9.7–11.1 × 10–6 K−1), mechanical reliability, high electrical resistivity, and strong adhesion to the SOFC componets. All these features confirm the good suitability of the investigated bi-layered sealant system for SOFC applications.

Phase transitions and nonlinear phenomena in neuronal network models

Communication and cooperation between billions of neurons underlie the power of the brain. How do complex functions of the brain arise from its cellular constituents? How do groups of neurons self-organize into patterns of activity? These are crucial questions in neuroscience. In order to answer them, it is necessary to have solid theoretical understanding of how single neurons communicate at the microscopic level, and how cooperative activity emerges. In this thesis we aim to understand how complex collective phenomena can arise in a simple model of neuronal networks. We use a model with balanced excitation and inhibition and complex network architecture, and we develop analytical and numerical methods for describing its neuronal dynamics. We study how interaction between neurons generates various collective phenomena, such as spontaneous appearance of network oscillations and seizures, and early warnings of these transitions in neuronal networks. Within our model, we show that phase transitions separate various dynamical regimes, and we investigate the corresponding bifurcations and critical phenomena. It permits us to suggest a qualitative explanation of the Berger effect, and to investigate phenomena such as avalanches, band-pass filter, and stochastic resonance. The role of modular structure in the detection of weak signals is also discussed. Moreover, we find nonlinear excitations that can describe paroxysmal spikes observed in electroencephalograms from epileptic brains. It allows us to propose a method to predict epileptic seizures. Memory and learning are key functions of the brain. There are evidences that these processes result from dynamical changes in the structure of the brain. At the microscopic level, synaptic connections are plastic and are modified according to the dynamics of neurons. Thus, we generalize our cortical model to take into account synaptic plasticity and we show that the repertoire of dynamical regimes becomes richer. In particular, we find mixed-mode oscillations and a chaotic regime in neuronal network dynamics.